CC BY
29
Е. Г. Земцова, С. О. Кириченко, Г. О. Абдрашитов, В. М. Смирнов
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ АЭРОСИЛА С ПОВЕРХНОСТНЫМИ ТИТАНКИСЛОРОДНЫМИ ГРУППАМИ*
В последнее время всё большее значение придается исследованиям в области регулирования физико-химических свойств поверхности различными физическими и химическими методами и получению на этой основе новых веществ и материалов с улучшенными функциональными свойствами.
Одним из направлений инновационного развития производства неорганических материалов является разработка нового поколения наноструктурированных дисперсных материалов, которые могут найти широкое применение в лакокрасочной промышленности. Решение данной проблемы связано с использованием тонких оксидных слоёв (микро- и наноструктур), нанесённых на различные дисперсные подложки. Материалы, содержащие наночастицы оксида титана, позволяют защитить от выцветания не только деревянные, но и текстильные изделия.
Одним из наиболее перспективных методов синтеза двумерных элемент-кислород-ных наноструктур на дисперсных подложках является метод молекулярного наслаивания (МН) [1, 2], позволяющий получить твёрдые вещества заданного химического состава и строения. Следует отметить, что коллоидно-химические характеристики наноструктур, синтезированных методом МН, ещё мало изучены, а устойчивость суспензий оксидных наноструктур практически не исследовалась.
В настоящем сообщении представлены результаты синтеза титанкислородных наноструктур на поверхности аэросила (марки 0X50 и А-300) и исследования устойчивости суспензий двухкомпонентных наноструктур на подложке оксида кремния (аэросил) в широком диапазоне фонового электролита (КС1).
Синтез титанкислородных групп на поверхности непористой подложки осуществляли методом молекулярного наслаивания (ML-ALD) в газовой фазе. Процесс проводили в проточном стеклянном (пирекс) реакторе в токе тщательно осушенного аргона (точка росы — (—80 °С)). В качестве подложки использовали непористый кремнезём (аэросил марки 0X50 и А-300). Частицы аэросилов, по данным электронно-микроскопических исследований, имели форму, близкую к сферической. Схема строения частицы аэросила представлена на рис. 1.
Использование аэросила в качестве подложки было обусловлено двумя обстоятельствами:
— первое связано с отсутствием пор в структуре кремнезёма, что облегчает исследование этого вещества;
— второе связано с широким использованием аэросила в качестве наполнителя композиционных материалов, а также в других областях практического применения.
Согласно данным химического анализа, содержание ионов Т1+4 в образцах 1 и 4 значительно меньше, чем можно было ожидать исходя из количества исходных ОН-групп на поверхности аэросила (табл. 1).
* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 г., гос. контракт № П 1040.
© Е.Г.Земцова, С.О.Кириченко, Г.О.Абдрашитов, В.М.Смирнов, 2011
и.
И'
и
о
\
ЯІ'
-о-
и
/
о
/
-БІ.
X
І
о
\
.оЛ
о о БІ о о
О Бі о БІ о
Бі о Бі о БІ
о Бі о БІ о
\ .оБІ
\
0
1
Би
о о БІ о
/ о \ о о
./
о
/
и
\
и
и
'о.
и
Рис. 1. Схема частицы аэросила Таблица 1
Физико-химические характеристики исходных подложек
Объект 5о, м2/г г, нм ОН-, мкг/м2
ЯІ02 (А-300) 220 10 137,7
ЯІ02 (ОХ-50) 42,5 31 135,2
Для увеличения содержания ионов ^+4 на основании дополнительных исследований было предложено предварительно наносить на поверхность алюминийкислородные группы. При нанесении на поверхность аэросила первоначально алюминийкислород-ных групп, а затем титанкислородных групп происходит увеличение в несколько раз содержания ионов ^+4 (табл. 2).
Таблица 2
Содержание титана в синтезированных образцах, мкг/м2
Подложка ОХ-50 Подложка A-300
№ Образец Содержание Ті, мкг/м2 № Образец Содержание Ті, мкг/м2
1* [ЯіОзІ-ТІ-О 25,5 4* ріОзІ-ТІ-О 27,0
2* [8Ю2]\ 1 АЮ\ 1 Ті-О 105,0 5* [8Ю2]\ 1 АЮ\ 1 Ті-О 104,0
3** [8Ю2]\ 1 АЮ\ 2 Ті-О 151,0 6** [8Ю2]\ 1 АЮ\ 2 Ті-О 145,0
* Образцы с одним монослоем титанкислородных групп.
** Образцы с двумя монослоями титанкислородных групп.
Для изучения устойчивости суспензий нами применялся широко используемый метод фотометрии, основанный на измерении светопропускания (оптической плотности) системы [3, 4]. Измерения проводили на фотометре КФК-3-01 «ЗОМЗ», раствором сравнения служила дистиллированная вода. Чтобы выяснить приемлемое значение длины волны для исследований, был снят спектр исходного золя БЮ2 — зависимость длины волны А, от светопропускания. Установлено, что максимум поглощения приходится приблизительно на 380 нм, именно эта длина волны и была выбрана для дальнейших исследований. Измерения проводили в кювете длиной 50 мм. Отметим, что частицы
Рис. 2. Седиментационная устойчивость водных суспензий синтезированных образцов; подложка ОХ-50 (а), подложка А-300 (б):
1 — 2 — [ВЮ2]\ ГГЮ; 3 — [ВЮ2]\ 1Al-O\ 2Ti-O; 4 — [SiO2]-OH;
5 — ^Ю2]\ 1Al-o\ 1Ti-O; 6 — [SiO2]\ 1Al-o\ 2Ti-O
в исследуемых суспензиях, вероятнее всего, находились в виде агрегатов, поэтому перед измерением оптической плотности исследуемые золи обрабатывались ультразвуком в течение 10 мин.
Исследуемые золи смешивались с раствором электролита определённой концентрации при помощи поршневого смесителя. Смешение происходило во встречных потоках в Т-образном канале, из которого смесь подавалась непосредственно в измерительную кювету. Время измерения отсчитывалось с момента заполнения кюветы исследуемой системой. Далее строились зависимости относительной оптической плотности
— По)/По от времени. Для всех систем выполнено исследование кинетики изменения оптической плотности золя при добавлении коагулянта различной концентрации. На основании данных об измерении устойчивости суспензий изучаемых образцов, основанных на определении светопропускания, строились зависимости относительной оптической плотности от времени.
Исследования устойчивости системы в водной среде и нахождение порога коагуляции были выполнены для всех синтезированных образцов. На приведённых графиках кинетической зависимости оптической плотности (рис. 2) видно, что для образцов 1 -3, где подложкой является аэросил марки ОХ-50, все суспензии вначале устойчивы (6 мин), а затем наблюдается постепенное осветление раствора. Такое поведение невозможно однозначно интерпретировать на основании полученных экспериментальных данных.
Для наноструктур, синтезированных на поверхности подложки аэросила А-300, наблюдается неустойчивое поведение всех образцов (4-6). Исходная подложка аэросила марки А-300 тоже не обладала седиментационной устойчивостью в нейтральной области pH. Такое его поведение мы связываем с образованием крупных агрегатов частиц в водной среде.
Для синтезированных образцов с подложкой аэросила 0Х-50 также было выполнено исследование кинетики изменения оптической плотности суспензий при добавлении коагулянта (КС1) различной концентрации (рис. 3). На графиках видно, что при малых концентрациях электролита в воде происходит осветление раствора в кювете. Рост оптической плотности заметен при концентрации электролита (КС1), превышающей порог коагуляции. Из экспериментально полученных зависимостей был определен порог коагуляции (табл. 3).
Рис. 3. Агрегативная устойчивость синтезированных образцов на аэросиле ОХ-50; а — [ЯіО2]\ 1А1-О\ 1ТІ-О, б — [ЯіО2]\ 1А1-О\ 2ТІ-О:
1 — 0,01М, 2 — 0,03М, 3 — 0,1М, 4 — 0,3М ха
Таблица 3 Рассчитанный порог коагуляции для синтезированных образцов на аэросиле ОХ-50
Данные табл. 3 показывают, что нанесение титанкислородных групп на поверхность аэросила приводит к уменьшению порога коагуляции системы.
Такое изменение порога коагуляции может быть связано с изменением электрохимической природы поверхностного слоя частицы. Известно, что суспензия объёмного оксида титана неустойчива в нейтральной области pH (не коагулирует), и низкий порог коагуляции в нашем случае может свидетельствовать о близости свойств синтезированных титанкислород-ных наноструктур и объёмного оксида титана. Сопоставление результатов измерений устойчивости золей исходного оксида кремния (аэросила) и синтезированных образцов показывает, что нанесение титанкислородных групп на поверхность аэросила приводит к уменьшению порога коагуляции золей на порядок по сравнению с исходной подложкой.
[вЮ2]\ [вЮ2]\
Образец [БЮз] 1АЮ\ 1АЮ\
ІТі-О 2ТІ-0
Порог коагуляции, М 0,150 0,044 0,084
Литература
1. Алесковский В. Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб., 1996. 256 с.
2. Смирнов В. М., Земцова Е. Г., Морозов П. Е., Виноградов А. С. Особенности проведения принудительной организации квазиодномерных железоорганических наноструктур на кремнезёме и исследование их магнитных свойств // Журн. общ. химии. 2008. Т. 79. № 12. С. 1944-1948.
3. Клебанов А. В., Богданова Н. Ф., Ермакова Л. Э., Сидорова М. П. Электроповерхностные характеристики (гидр)оксидов и оксидных наноструктур в растворах 1:1-зарядных электролитов. Электрокинетические характеристики бемита, гетита и оксида кремния // Коллоид. журн. 2001. Т. 63. № 5. С. 624.
4. Рогоза О. М., Голикова Е. В., Чернобережский Ю. М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий Nb2Oб // Коллоид. журн. 1995. Т. 57. № 2. С. 226.
Статья поступила в редакцию 3 июня 2011 г.
