CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 9, с. 1480-1485
СИНТЕЗ И = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:539.199
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИНОРБОРНЕНА С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
^ис-т/ншс-ЗВЕНЬЕВ1
© 1996 г. Ю. П. Ямпольский*, Е. Ш. Финкельштейн*, К. JI. Маковецкий*, И. Я. Островская*, Е. Б. Портных*, М. JI. Грингольц*, Ю. Г. Ишунина*, И. Б. Кевдина**, В. П. Шантарович**
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 19.10.95 г.
В присутствии метатезисных катализаторов полимеризации с раскрытием цикла, обладающих отличающейся стереоселективностью (Re2Ö7, RuCl3, WC16), получены полйнорборнены с различным содержанием цис-звеньев. Показано, что полинорборнен, синтезированный в присутствии WC16 и имеющий близкое содержание цис- и транс-звеньев, характеризуется наибольшими коэффициентами диффузии газов. Полимеры с преимущественной цис-конфигурацией звеньев основной цепи обладают более высокими значениями коэффициентов проницаемости Р, диффузии D и растворимости S газов, чем полимеры с тромс-крнфигурацией. Факторы разделения Oy = PJPj максимальны для полимеров с транс-конфигурацией цепей, отвечающей минимальным значениям Pt.
На сегодня можно считать доказанным, что весь комплекс транспортных и термодинамических свойств полимеров определяется строением их составных повторяющихся звеньев [1, 2]. Это позволяет делать более или менее успешные предсказания таких свойств на основе теории графов [3] или метода групповых вкладов [4]. Однако существует ряд особенностей строения полимерных цепей, которые не укладываются в рамки этих подходов. Речь идет о роли симметрии и пространственной организации основных и боковых цепей полимеров, которые должны влиять на взаимную ориентацию цепей, плотность их упаковки и возможно, надмолекулярную организацию полимеров. Так, например, известно [5], что изотактические, синдиотактические и атактичес-кие полимеры винилового ряда имеют сильно различающиеся коэффициенты проницаемости и диффузии газов.
Другим менее изученным элементом молекулярного дизайна полимерных цепей является цис-трднс-изомерия при двойных связях, присутствующих в основных цепях полимеров. Авторам известно единственное систематическое исследование влияния этого фактора на сорбционные и диффузионные характеристики полимера с двойными связями в основной цепи - поли(трет-бу-тилацетилена) [6]. Все это делает крайне жела-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (фанты К/КЗОО, МвЗЗОО) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08325).
тельным дальнейшее исследование указанной проблемы, в том числе для полимеров других классов. В настоящей работе проведено исследование влияния цыс-транс-конфигураций при двойных связях, присутствующих в основной цепи циклолинейного полимера - полинорборнена (ПНБ), химическое строение звена которого представлено ниже
ПНБ, получаемый методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, может иметь в зависимости от типа выбранного катализатора (соединения Яе, W и Яи) различное содержание цис- и транс-звеньев в цепи. При полимеризации норборнена и многих его замещенных в присутствии Яи-катализаторов образуется ПНБ с преимущественным содержанием транс-звеньев, а в присутствии Яе-катализаторов - с преобладанием цис-звеньев. Вольфрамовые катализаторы обычно приводят к полинорборненам со смешанной микроструктурой [7]. Поэтому для синтеза ПНБ с варьируемым диапазоном соотношения цис- и транс-звеньев были использованы катализаторы метатезиса на основе указанных металлов: Ке207/А120з, промотированиый тетра-к-бутило-ловом [8], \VCle - фенилацетилен [9] и КиС13 • • ЗН20. Было исследовано влияние микроструктуры на коэффициенты проницаемости по отношению к разным газам, на коэффициентам диффузии и растворимости, а также на свободный объ-
ем полимеров, оцениваемый по методу Бонди [10, 11] и методом аннигиляции позитронов [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ -Полимеризация
В работе использовали норборнен фирмы "А1-сйсЬ" с чистотой 99%. Мономер растворяли в сухом толуоле и растворы хранили до полимеризации в сосудах Шленка под аргоном. Растворитель абсолютировали по обычной методике и перегоняли в Аг. Хлорбензол перегоняли в Аг над Р205. Гидрат ЯиС13, промышленный продукт ("Реа-хим"), содержал 46.87 мае. % Яи.
Постановка опытов по полимеризации с использованием разных катализаторов имела некоторые отличия. Гетерогенный рениевый катализатор (10%, Яе207 на А1203, 3% 8пВи4), активированный по методике [8] перед опытом, в токе Аг загружали в термостатированный стеклянный реактор с магнитной мешалкой и обратным холодильником, и из сосуда Шленка заливали раствор мономера в толуоле. После окончания опыта жидкие продукты декантировали, катализатор! несколько раз промывали толуолом для удаления полимера. Из объединенных растворов полимер осаждали метанолом, снова растворяли в бензоле, осаждали метанолом, содержащим антиокси-дант Ь^апох-1076, и сушили в вакууме при 20°С. При проведении опытов с рутениевым катализатором в аналогичный реактор помещали твердый ЯиС13 • ЗН20, растворяли его в этаноле при перемешивании, после чего вводили хлорбензол (СбН5С1: ЕЮН = 1 : 1 по объему) и раствор мономера в толуоле с концентрацией 7.6 моль/л (при полимеризации норборнена этот раствор содержал добавку гексена-1), и далее поступали, как указано выше.
Полимеризацию с гомогенной вольфрамовой системой осуществляли в запаянных ампулах при комнатной температуре. Предварительно в ампулу загружали растворы \^С1б и фенилацетилена (мольное соотношение 1:1), выдерживали 1 ч, после чего вводили из сосуда Шленка раствор мономера и ампулу запаивали.
Анализ и методы исследования
Жидкие продукты анализировали на хроматографе ЛХМ-8МД (капиллярная колонка с OV-17 длиной 25 м; пламенно-ионизационный детектор; газ-носитель Н2; программирование температуры 5 град/мин до 250°С).
Характеристические вязкости полученных полимеров определяли в вискозиметре Уббелоде в толуоле при 30°С. Плотность полимеров измеряли методом гидростатического взвешивания с использованием изопропаноца как жидкости с известной плотностью. Для определения температур стеклования применяли метод ДСК в интервале 0-200°С (прибор "Mettler").
Микроструктуру ПНБ определяли по ИК-спе-ктрам полимерных пленок (прибор "Specord-82"). Содержание цис- и транс- звеньев устанавливали по полосам поглощения 750 и 970 см-1 соответственно.
Проницаемость ПНБ изучали масс-спектро-скопическим методом. Коэффициенты проницаемости Р измеряли на установке с масс-спектрометром "Balzers QMG-400" при 22°С. Давление газа над исследуемой пленкой полимера поддерживали в диапазоне 13-56 кПа, давление после пленки составляло -1.3 кПа. Пленки толщиной 50-200 мкм отливали из раствора п толуоле и сушили под вакуумом при комнатной температуре до постоянной массы. Коэффициенты диффузии D определяли с использованием метода Дэйнеса-Баррера по времени запаздывания. Толщину пленки подбирали таким образом, чтобы время запаздывания превышало 100 с; это позволяло не учитывать инерционность аппаратуры. Коэффициенты растворимости S находили по формуле S = P/D.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Условия проведения опытов, а также выходы и некоторые характеристики полученных образцов ПНБ представлены в табл. 1 и 2. Можно видеть, что норборнен дает с приемлемыми выходами высокомолекулярные полимеры в присутствии всех использованных катализаторов. Наибольшая активность наблюдается для вольф-
Таблица 1. Полимеризация норборнена в присутствии различных катализаторов метатезиса
-J- Полимер, № Катализатор Условия опытов Выход полимера, % [Щ дл/г
[М], моль/л [ММкат], моль/моль Т,° С время, ч
1 Re207/Al203 8.6 150 40 5 18 1.3
2 WCl6-PhOCH 2 1000 20 1 65 5.4
3 RuCl3 • 3H20* 3.6 900 60 3 34 5.7
* С добавкой 1-гексена (0.004 моль/л).
Таблица 2. Структура и физические свойства различных образцов ПНБ
Полимер, №* Содержание цис-звеньев, % Тс°С р, г/см3 рру**
1 70 43 0.979 0.156
2 55 42 0.963 0.170
3 20 35 0.970 0.164
* Здесь и в табл. 3-8 номера полимеров соответствуют номерам полимеров в табл. 1.
»* рру~ доля свободного объема, т. е. отношение свободного Уу(см3/г) и удельного У1р = 1/р (см3/г) объемов.
Таблща 3. Коэффициенты проницаемости Р различных образцов ПНБ
Полимер, № Р, Ва*
Н2 Не Ог N2 со2 СН4
1 17.7 12.9 3.2 0.80 14.4 1.40
2 19.4 13.0 2.6 0.75 13.9 1.90
3 7.3 6.0 - 0.20 3.1 0.26
* 1 Ва = ИГ10 к-см3 см/см2 с см рт. ст.
Таблица 4. Факторы разделения ау = Р^Р^ в зависимости от содержания цис-звеньев в ПНБ
Полимер, № Значения щ
н2т2 Н2/СН4 Не/Ы2 Не/СН4
1 22.1 12.6 16.1 9.2
2 25.9 10.2 17.3 6.8
3 36.5 28.1 30.0 23.1
рамового катализатора. В случае рутениевого катализатора для получения ПНБ с приемлемой ММ пришлось использовать малые добавки гек-сена-1 в качестве агента передачи цепи. Все полученные полимеры по спектральным данным имели ненасыщенность, близкую к количественной, т.е. полимеризация во всех случаях протекала исключительно по механизму метатезиса. Как и предполагалось, доля цш>С=С-связей в цепях ПНБ возрастала в ряду катализаторов Идк \У< Яе.
Из табл. 2 видно, что отношение цис-транс-звеньев ПНБ слабо влияет на температуру стеклования ПНБ. Наименьшая плотность и соответственно наибольшая доля свободного объема, оцененная по методу Бонди [10], отмечены для полимера, полученного в присутствии вольфрамового катализатора, имеющего, следовательно, наименее совершенную плотность упаковки цепей.
Коэффициенты проницаемости изученных полимеров по отношению к ряду газов приведены в табл. 3. Для полимеров, содержащих 55—70% цис-звеньев, наблюдается близкая газопроницаемость. В то же время преобладание транс-конфигураций в цепи сопровождается заметным понижением коэффициентов проницаемости.
Хорошо известна корреляция между проницаемостью и селективностью газоразделения: полимерам с большими значениями Р отвечает меньшая селективность газоразделения, мерой которой служат факторы разделения щ = Р//Ру. Как видно из табл. 4, эта закономерность выполняется и для изученных ПНБ: наибольшие значения факторов разделения для некоторых пар газов характерны для полимера, полученного в присутствии рутениевого катализатора и отличающегося преобладанием транс-звеньев.
В коэффициентах проницаемости Р традиционно выделяют кинетические и термодинамические вклады, а именно коэффициенты диффузии /) и растворимости 5. Коэффициенты диффузии газов в образцах ПНБ, полученных с различными катализаторами, приведены в табл. 5. При этом наблюдаются несколько иные закономерности по сравнению с результатами исследования проницаемости этих полимеров: наибольшие значения £) характерны для полимеров, синтезированных в присутствии вольфрамового катализатора. Как и значения Р, коэффициенты диффузии транс-ПНБ минимальны по сравнению со значе-
I
Таблица 5. Коэффициенты диффузии D газов в ПНБ
Полимер, № Значения D х 107, см^с
о2 n2 С02 СН4
1 2.2 1.0 0.81 0.38
2 2.6 1.1 1.5 0.50
3 - 0.35 0.36 0.11
Табллица 6. Коэффициенты растворимости S газов в ПНБ
Полимер, № S X 103, н-см3/см3 см рт. ст.
о2 N2 со2 СН4
1 1.45 0.80 17.8 3.7
2 1.0 0.68 9.3 3.8
3 - 0.57 8.6 2.4
ииями, найденными для изомеров с преобладающим содержанием цис-звеньев.
Представляет интерес сопоставить, как меняются для разных газов отношения и D¡гаю/D¿J, где индексами trans и eis условно обозначены полимеры, образующиеся в присутствии рутениевого и рениевого катализаторов соответственно. Данные табл. 3 и 5 позволяют заключить, что отношения PtmnsIPCa = 0-30 i 0.1 и Dtrans/Dcis = 0.36 ± 0.05 слабо зависит от выбранного для сравнения газа. Приблизительно также менялись отношения коэффициентов проницаемости и диффузии при сравнении образцов ПНБ, полученных в присутствии рутениевого и вольфрамового катализаторов. Таким образом, пониженная проницаемость транс-ТШБ, синтезированного с рутениевым катализатором, определяется преимущественно диффузионными факторами.
Дополнительное понижение проницаемости транс-ТШБ связано также с термодинамическими факторами. Об этом свидетельствуют коэффициенты растворимости изученных образцов ПНБ, представленные в табл. 6: наблюдается монотонное уменьшение коэффициентов растворимости для различных газов в ряду образцов, полученных с катализаторами на основе Re, W и Ru.
Как уже отмечено, единственное систематическое исследование влияния отношений цис-транс-звеньев на транспортные и термодинамические свойства полимеров было выполнено на примере • поли(трет-бутилацетилена) (ПТБА) [6]. Некоторые оценки роли этого фактора были сделаны применительно к политриметилсилил-пропину, также имеющему полиеновую основную цепь [13]. В настоящей работе влияние пространственной конфигурации ненасыщенных цепей изучено на примере полимера, имеющего
существенно более гибкие цепи. В связи с этим представляло интерес сопоставить некоторые результаты настоящей работы и работы [6].
Прежде всего следует отметить различия масштаба изменений в транспортных (Р и £>) свойствах, возникающих вследствие изменения микроструктуры в ПТБА и ПНБ. Если варьирование отношения [транс]: [цис] в ПТБА сопровождается изменением значений Р и на 1-2 порядка [6, 14], то в ПНБ соответствующие величины изменяются всего в несколько раз. Этот результат стоит в ряду известных резких структурных эффектов, наблюдаемых для полиацетиленов [2]. Они связаны с жесткостью основной цепи полиацетиленов, температуры стеклования многих из которых превышают температуры разложения. С другой стороны, ПНБ характеризуется сравнительно гибкими цепями, так что его температуры стеклования вне зависимости от микроструктуры цепей лишь на несколько градусов превышают комнатную температуру, при которой проводились измерения транспортных параметров.
Для обоих полимеров можно отметить экстремальную зависимость коэффициентов диффузии газов от содержания цис-звеньев в цепи: в обоих случаях максимум приходится на образцы с их содержанием, близким к 50%. Экстраполяция концентрационной зависимости £(СЭН8) к транс-ГГГБА дает значения порядка Ю-14 см2/с, т.е. ПТБА с транс-конфигурацией цепей характеризуется более низкими коэффициентами диффузии. Тот же вывод позволяют сделать представленные в табл. 4 данные для ПНБ. Но структура ПНБ и ПТБА по-разному влияет на коэффициенты растворимости и, следовательно, на коэффициенты проницаемости газов.
Неодинаковая пространственная конфигурация цепей ПНБ могла приводить к разной плот-
Таблица 7. Параметры спектров времен жизни аннигиляции позитронов т, и /, в ПНБ
Полимер, № ть НС т2, не /2,% т3,нс /3- %
1 0.259 53.0 0.666 23.9 2.13 23.1
2 0.247 53.5 0.671 26.0 2.15 20.5
3 0.229 46.5 0.559 30.7 2.06 22.8
Таблица 8. Характерные параметры свободного объема в ПНБ по данным метода аннигиляции позитронов
Полимер, № N+x 10"18, см-3 NPsx 10-22, см"3 V+xl07 VPsx 103 RPs,k
1 0.25 0.20 4.11 4.77 3.4 3.8
2 0.55 0.21 11.85 6.67 3.7 4.2
3 0.55 0.29 9.18 8.46 3.4 4.1
Примечание. и - концентрация элементов свободного объема в упорядоченных и разупорядоченных областях полимера, и - соответстввующий свободный объем, а и й/>$ - соответствующие характерные размеры элементов свободного объема.
ности их упаковки и, следовательно, к различиям межцепных взаимодействий и свободного объема. Что касается межцепных взаимодействий, то варьирование цыс-транс-соотношения, по-види-мому, слабо влияет на них, на что указывают очень небольшая разница в температурах стеклования ПНБ с различной микроструктурой.
В табл. 2 представлена плотность различных образцов ПНБ и значения доли свободного объема. Видно, что минимальная плотность и соответственно максимальное значение характерны для полимера с близким содержанием цис- и транс-звеньев. Для этого образца наблюдались наибольшие коэффициенты диффузии газов, что соответствовало бы предсказаниям теории свободного объема. Однако подобная корреляция полностью отсутствует для двух других образцов с преобладанием цис- или транс-конфигураций. Анализ табл. 2 и 4 показывает, что меньшим коэффициентам диффузии соответствуют большие свободные объемы и наоборот.
В табл. 7 представлены параметры спектра времен жизни аннигиляции позитронов (времена т, и соответствующие статистические веса /,). Варьирование содержания цис-транс-звеньев ПНБ слабо влияет на аннигиляционные характеристики полимеров. Так, остается приблизительно постоянным (в пределах 0.44-0.49) отношение т3/3, которое часто коррелирует с коэффициентами диффузии газов в полимерах.
По спектрам времен жизни аннигиляции позитронов были рассчитаны параметры распределения по размерам элементов свободного объема (табл. 8). Видно, что микроструктура ПНБ сложным образом влияет на параметры модели свободного объема. Так, для полимера, полученного в присутствии вольфрамового катализатора и характеризуемого наибольшими коэффициентами
диффузии газов, наблюдаются максимальные размеры элементов свободного объема R+ и RPs, а также свободный объем в упорядоченных областях V+, который вычисляется по формуле
Отметим, что для этой величины характерно такое же распределение для трех образцов ПНБ, что и для доли свободного объема. В то же время отсутствует какая-либо корреляция между коэффициентами дйффузии газов и значениями V+. и VPs.
Таким образом, изменение содержания цис-транс-звеньев в основной цепи ПНБ сложным образом сказывается как на усредненном свободном объеме (FFV), так и на характере его распределения по размерам. Вероятно, различия упаковки цепей цмс-ПНБ, транс-ПНБ и полимера смешанной структуры приводят к некоторым (хотя и небольшим) изменениям свободного объема, а также топологии и извилистости диффузионных путей.
Авторы признательны Г.Н. Бондаренко и С. А. Купцову за помощь при изучении образов ПНБ методами ИК-спектроскопии и ДСК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 11. С. 1894.
2. Polymeric Gas Séparation Membranes. Ed. by Paul D.R., Yampol'skii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994.
3. Bicerano J. Prédiction of Polymer Properties. New York: Dekker, 1993.
4. Ямпольский Ю.П., Шишацкий С.M. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 318. № 3. С. 653.
5. Min K.E.,PaulD.R. //J. Polym. Sri., Polym. Phys. 1988. V. 26. № 5. P. 1021.
6. Morisafo A.,' Miranda N.R., Freeman B.D., Hopfenberg Н.В., Costa G., Grosso A., Russo S. II J. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 49. № 12. P. 2065.
7. Ivin KJ. H Olefin Metathesis. London: Acad. Press, 1983. P. 252.
8. Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Ушаков H.B., Вдовин В.М. И Изв. АН СССР. 1981. № 3. С. 641.
9. Маковецкий К.Л., РедькинаЛ.И., Орешкин ИЛ. // Изв. АН СССР. 1981. № 8. С. 1928.
10. BondiA. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York: Wiley, 1968.
11. Lee W.M. Polym. Eng. Sei. 1980. V. 20. № 1. P. 65.
12. Волков В.В., Гольданский A.B., Дургарьян С.Г., Онищук В А., Шантарович В.П., Ямпольский Ю.П. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 1. С. 192.
13. Costa G., Grosso А., Sacchi М.С., Stein P.C., Zetta L. II Macromolecules. 1991. 24. № 10. P. 2858.
14. Takada K., Matsuya H., Masuda Т., Higashimura T. // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. № 5. P. 1605.
15. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1990.
16. Гольданский A.B., Онищук В А., Шантарович В.П., Мусаэлян И.П. // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19. № 1. С. 13.
Synthesis and Transport Properties of Polynorbornene with Different Content of cis-trans Units
Yu. P. Yampol'skii*, E. Sh. Finkel'shtein* K. L. Makovetskii*, I. Ya. Ostrovskaya», E. B. Portnykh», M. L. Gringolts*, Yu. G. Ishunina*, I. B. Kevdina**, and V. P. Shantarovich**
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Moscow **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117912 Russia
Abstract—Polynorbornenes with different contents of cis units were prepared with the catalysts of metathesis ring-opening polymerization, which show different stereoselectivity (Re^, RuCl3) WC16). It was shown that polynorbornene synthesized with WC16, which contains nearly equal amounts of cis and trans units, is characterized by the highest diffusion coefficients for gases. The polymers, that predominandy consist of cis units in the backbone chin show higher gas permeabilities P, higher diffusion D and solubility coefficients S for gases. The separation factors a¡j = PJPj are maximal for the polymers with trans configuration of the chains, which exhibit minimal P, values.
