CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, Л& 3, с. 469-472
УДК 541.64:543.422
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ1
© 1996 г. Г. Н. Бондаренко, Л. И. Горбачева, Т. Г. Голеяко, В. И. Быков,
О. В. Фатеев, К. Л. Маковецкий
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 12.07.95 г.
Изучены ИК-спектры полимеров норборнена, полученных в присутствии различных каталитических систем, и проведен теоретический анализ форм нормальных колебаний и интенсивностей полос поглощения для полимерных цепей различного информационного состава. Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров свидетельствует о том, что под влиянием Pd-содержащих катализаторов образуется полимер, состоящий в основном из экзо, эндо-диад, ^¡-содержащих - из экзо, экзо-диад, а Zr-содержащих - из эндо, эндо-диад в цепи. Полимеры, получаемые в присутствии Ni-содержащих систем, не являются однородными по конформационному составу и состоят из цепей с различным набором экзо, экзо-цис- и экзо, экзо-/иранс-структур в зависимости от условий полимеризации.
Полимеризация норборнена по двойным связям приводит к образованию полимеров с насыщенными бициклическими звеньями в основной цепи. Впервые такая полимеризация, по-видимому, наблюдалась в работах [1,2] при использовании ТЦСЦ в сочетании с' алюминийорганическими соединениями при мольных отношениях А1; И < 1. Позднее разными исследователями для инициирования этого процесса использовались свобод-норадикальные инициаторы, катионные и метал-локомплексные катализаторы. В первых двух случаях полимеризация приводила к образованию низкомолекулярных олигомерных продуктов, содержащих звенья изомеризованной 2,7-структуры [3]. Получение насыщенных, часто ни в чем не растворимых полинорборненов (ПНБ) с применением катализаторов на основе соединений ряда переходных металлов СП, 7х, Рс1 и №) рассмотрено в обзоре [4]. Хотя структура их исследована недостаточно подробно, полагают, что они состоят из 2,3-звеньев с различным набором конформа-ций. Образование 2,3- или 2,7-звеньев при раскрытии двойной связи норборнена показано на схеме
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-18104).
Сложный характер ЯМР-спектров ПНБ, отмеченный многими авторами, затрудняет их интерпретацию и косвенно указывает на присутствие разнообразных конформаций цепей синтезированных полимеров.
Настоящая работа посвящена изучению колебательных спектров ПНБ, получаемых в присутствии различных каталитических систем, и особенностей структуры этих полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектры образцов полимеров регистрировали в области 200-4000 см-1 на спектрофотометре "Зресогс! М-82" в виде таблеток, прессованных с КВг. Методика регистрации спектров Пленок (для растворимых полимеров), отлитых из раствора полимера в хлорбензоле или циклогексане, оказалась в данном случае непригодной, поскольку пленка полимера удерживала в себе растворитель, который не удалялся из нее даже при продолжительном вакуумировании.
Теоретический анализ нормальных колебаний различных конформаций ПНБ проводили по комплексу программ, описанному в работах [5,6].
На рис. 1а-3а представленье ИК-спектры образцов ПНБ, синтезированных при использовании различных каталитических систем. Полное отсутствие полос выше 3000 см-1 и в области 1580-1700 см-1 однозначно указывает на то, что во всех случаях полимеры не содержат двойных связей. В спектре ПНБ, полученного с использованием системы я-С^НцМСИ^зА^Оз [7] (рис 1а), имеется полоса средней интенсивности при 1376 см-1, отсутствующая в спектрах образцов, образуемых
10 12 14
1—г
16?|28 30 v х 10~2, см"1
Л/
/' (б)
Рис. 1. ИК-спектр ПНБ, полученного в присутствии каталитической системы 7С-С5Н9М1С1-Е1зА12С1з (а) и теоретический спектр экзо, экзо-цис-конфигурации ПНБ (угол т =-120°) (б).
"28 ' 30 V хТО-Усм-'
Рис. 2. ИК-спектр ПНБ, полученного в присутствии каталитической системы [Рс1(МеСЫ)4](ВР4)2 (а) и теоретический спектр экзо, энцо-транс- конфигурации ПНБ (угол т= 180°) (б).
под влиянием [Pd(MeCN)4](BF4)22 (рис. 2а). Полоса в области 1140 см-1 расщеплена, а полоса 852 см-1 отсутствует в спектре образцов, полученных с системой на основе Pd. В спектрах ПНБ, синтезированного в присутствии системы ZrCl4-Et3Al2Cl3 (рис. За) также содержатся полосы при 1380 и 845 см-1, но при этом происходит заметное смещение в коротковолновую область самой интенсивной полосы при 1300 см-1 и увеличение по
интенсивности, и расщепление полос в области 950-970 см-1. Следует указать на еще одну особенность ИК-спектров образцов, получаемых с №-содержащими системами. В их спектрах почти всегда наблюдается расщепление полос валентных колебаний усн в области 2800-3000 см-1 на 4 и даже 5 компонентов, в то время как в спектрах ПНБ, синтезированного с другими каталитическими системами, в этой области бывает не более двух полос: 2944 и 2868 см-1. Кроме того, для образцов ПНБ, получаемых с одной и той же №-со-держащей системой, но в разных условиях (температура, мольный состав и концентрация катализатора и даже порядок формирования каталитической системы) наблюдается различное соотношение интенсивносгей основных полос поглощения, хотя число и положение полос в спектрах не меняется. Исключение составляют только спектры образцов, полученных при высоком (>10) отношений А1: №, в которых появляются новые полосы в области 1720 и 1000-1100 см-1, характерные для групп С=0 и С-О-С, возникающих в результате окисления в процессе полимеризации или при выделении полимера.
Таким образом, из рассмотрения ИК-спектров следует, что природа катализатора и условия полимеризации влияют на структуру образующегося полимера.
Теоретические расчеты колебательных спектров различных конформаций ПНБ были проведены для всех возможных конфигурационных наборов соседних звеньев (диад) полимерных цепей:
' Впервые полимеризация норборнена по двойным связям была осуществлена с использованием этого катализатора в работе [8].
Ша
Шб
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА
471
(1а - экзо, экзо-цис--, 16 — экзо, экзо-транс-, Па -экзо, эндо-цыс-; Иб - экзо, эндо-транс-, Ша - эндо, эндо-цио; III6 - эндо, эндо-транс-диады) .
В расчете использовали стандартный для циклических углеводородов набор силовых констант и электрооптических параметров, одинаковый для каждой из рассчитанных конформаций. Решение прямой спектральной задачи (расчет частот и форм колебаний и интенсивностей) проводился для w-мерной цепи ПНБ каждой из показанных выше конфигураций с учетом всех возможных конформаций, т.е. структур с различными величинами двугранных углов х на стыке элементарных звеньев полимера4.
Расчетные спектры каждой из конфигураций (рис. 16-36) имеют свои особенности, которые могут быть сопоставлены с экспериментальными ИК-спектрами ПНБ. Для экзо, эндо-трансструктур (116) стерически реализуются три кон-формации с углами х = 180°, 60° и -60°. При этом теоретические спектры двух первых конформаций имеют две частоты в области 800-900 см-1 и несколько частот малой интенсивности при 1375-1390 см-1. Именно эти особенности были отмечены в экспериментальном спектре ПНБ, полученного с Pd-содержащей системой (рис. 2а). Кон-формация с углом х=-60° дает две примерно равные по интенсивности полосы в области 800-900 смг1, но интенсивность частот при 1380 см-1 сильно возрастает. Таким образом, всего две конформации, экзо, эндо-тряноструктуры дают теоретические спектры, хорошо согласующиеся с экспериментальными спектрами ПНБ, полученного с Pd-co-держащим катализатором. На рис. 26 показана теоретическая спектральная кривая, рассчитанная для экзо, эндо-трднс-ПНБ, с углом т = 180°, которая хорошо согласуется с экспериментальным ИК-спектром ПНБ, синтезированного в присутствии системы [Pd(MeCN)4](BF4)2. Экзо, эндо-транс-структура с' углом х = 60° дает спектр, очень похожий на теоретический спектр, представленный на рис. 26, только соотношение интенсивностей полос в области 1300-1500 см-1 немного хуже соответствует экспериментальному спектру.
Три конформации экзо, экзо-цис-конфигура-ции с углами х = 180°, 60° и 120° и три конформации экзо, экзо -транс- с углами х = 0°, 120° и 60° передают все экспериментальные особенности ИК-спектров ПНБ, получаемых в присутствии Ni-содержащих систем. Для них характерно наличие средней по интенсивности полосы около 1380 см-1
3 Термины "цис" и "транс" в данном случае отражают величину двугранного угла х 1-2-Г-2' или 1-2-2'-Г; конформация с углом х = i 80° называется транс, а с углом х = 0° - цис.
4 Расчет нормальных колебаний будет опубликован в отдельном сообщении вместе с результатами квантово-меха-нических расчетов модельных структур.
h (а)
h
I (б)
Рис. 3. ИК-спектр ПНБ, полученного в присутствии каталитической системы 2гС14-Е1зА12С1з (а) и теоретический спектр эндо, эндо-цыс-конфигурации ПНБ (угол х =-60°) (б).
и в области 800-900 см-1 по одной полосе, расположенной ближе к 900 см-1. Следует отметить, что и другие конформации экзо, экзо-структур имеют отмеченные выше особенности в теоретических спектрах, но при этом интенсивности полос в области деформационных колебаний углов 5н_с_н норборнановых колец (1450-1470 см-1) существенно ниже. В экспериментальных спектрах ПНБ, полученных с №-содержащим катализатором, хотя и происходит изменение соотношения интенсивностей практически всех полос в зависимости от условий синтеза полимера, однако полоса 1452 см-1 (5н_с_н при седьмом атоме углерода норборнанового кольца) остается всегда одной из самых интенсивных в спектре. На рис. 1 дано сопоставление ИК-спектра ПНБ, полученного в присутствии системы л-С5Н^1С1-Е1зА12С13, с теоретическим спектром ПНБ экзо, экзо-цис-кон-формации с углом х = -120°. Видно, что качественное соответствие положения частот в этих спектрах хорошее, однако интенсивности теоретического спектра плохо совпадают с интенсив-ностями экспериментального. К сожалению, ни один из теоретических спектров не дает хорошего совпадения по интенсивностям с экспериментальными спектрами ПНБ, получаемых в присутствии №-содержащих систем. Только наложение нескольких теоретических спектров различных конформаций экзо, экзо-замещенных полимеров может дать хорошее совпадение и по частоте и по интенсивности с экспериментальным спектром. Отсюда следует вывод, что полимеры, получаемые при действии №-содержащих катализаторов, не являются однородными по конформационно-
му составу и представляют собой набор различных конформаций экзо, экзо-цис- и экзо, экзо-транс-с труктур.
Теоретические спектры ПНБ эндо, эндо-транс-структур с углом х = 60°и эндо, эндо-цис- с углом х = -60° хорошо соответствуют экспериментальным спектрам полимеров, синтезированных в присутствии системы &С14-Е13А12С1Я (рис. 3).
Анализ частот и форм нормальных колебаний, полученных из расчета колебательных спектров ПНБ, показывает, что практически все частоты, кроме частот валентных колебаний ус_н в области 2850-2970 см-1, оказываются сильно смешанными. Исключение составляют частоты деформационных колебаний 8н_с_н при мостичном углеродном атоме норборнанового кольца, которые практически для всех изученных конформаций лежат в узком интервале 1450-1460 см-1 и оказываются достаточно характеристичными по форме. Падение интенсивности полосы в этой области или полное ее исчезновение могло бы служить хорошим тестом для обнаружения в полимере звеньев изомеризованной 2,7-структуры, обнаруженных в работе [3]. В спектрах изученных нами полимеров заметного падения интенсивности этой полосы не наблюдалось. Более того, для различных образцов ПНБ, полученных с использованием одной и той же каталитической системы, интенсивность полосы 1452 см-1 всегда была постоянной. Отсюда следует, что изученные нами каталитические системы инициируют только 2,3-полимеризацию норборнена.
Таким образом, сочетание экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии в приложении к изучению структуры
ПНБ, полученных полимеризацией с раскрытием связи С=С, позволило установить, что природа переходного металла, входящего в состав каталитической системы, влияет на стереонаправлен-ность процесса полимеризации. При использовании палладиевых систем образуются в основном экзо, эндо-трянс-звенья в цепи, тогда как с никелевыми системами - экзо, эндо-^мс- и экзо, экзо-транс-, а с циркониевыми - эндо, эндо-звенья. Полимеризация под влиянием никелевых систем приводит к широкому набору, по-видимому, статистически распределенных конформаций, состав которых меняется в зависимости от условий получения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Truett W.L., Johnson DR.. Robinson J.M., Montague В A. //J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 9. P. 2337.
2. Sartori G., Ciampelli F., Gameli W. // Chim. Ind. (Milano). 1963. V. 45. № 12. P. 1478.
3. Gaylord N.G., Desphande A.B., Mandai В.M., Marian M. //J. Macromol. Sei., Chem. 1977. V. 11. № 5. P. 1053.
4. Маковецкий KJI. // Высокомолек. соед. A. 1994. T. 36. № 10. С. 1712.
5. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981.
6. Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977.
7. Маковецкий КЛ„ Горбачева ЛИ., Голенко Т.Г., Островская И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 435.
8. Mehler С., Risse W. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. №5. P. 255.
A Vibration Spectroscopic Study of the Structure of Polymers Obtained by Addition Polymerization of Norbornene
G. N. Bondarenko, L. I. Gorbacheva, T. G. Golenko, V. I. Bykov, O. V. Fateev, and K. L. Makovetsky
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 29, Moscow 117912, Russia
Abstract—IR spectra of polynorbornenes produced by different catalysts were studied. A theoretical analysis of the forms of normal vibrations and the intensities of absorption bands was carried out for polymer chains in different conformations. A comparison of experimental and theoretical spectra evidenced that a polymer composed preferentially of exo, endo-diads was formed under the influence of Pd-based catalyst, whereas the use of Ni- and Zr-containing systems resulted in the formation of polymers with exo, exo- and endo, endo-diads in the chains. Polynorbornenes obtained using Ni-containing catalysts were not uniform with respect to conformational composition and involved the chains with different sets of exo, exo-cis- and exo, exo-fra/w-structures depending on the polymerization conditions.
