Синтез и исследование свойств деэмульгаторов олигоуретанового типа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 622.276.:665.622.43.066.6

А.В. Лужецкий, И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, М.А. Варфоломеев, О.Ю. Сладовская СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ОЛИГОУРЕТАНОВОГО ТИПА

(Казанский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]

C применением ИК спектроскопии изучена степень протекания реакции олиго-меризации блоксополимеров окисей алкиленов с диизоцианатами и оценено ее влияние на физико-химические и деэмульгирующие свойства полученных олигоуретанов. Установлено, что деэмульгирующая эффективность возрастает с увеличением средней молекулярной массы олигоуретанов.

Ключевые слова: олигомеризация, блок-сополимеры, деэмульгаторы, олигоуретаны

В настоящее время более 90 % объема нефти на месторождениях Российской Федерации добывается с применением заводнения. В результате происходит интенсивное и быстрое обводнение добывающих скважин, которое сегодня достигло в среднем 83 %. В этих условиях особенно актуально применение высокоэффективных реагентов для подготовки нефти.

Разнообразие веществ, влияющих на формирование межфазной поверхности, многогранные поверхностные явления, играющие важную роль в стабилизации и разрушении нефтяных эмульсий, требуют, чтобы реагент-деэмульгатор обладал широким спектром разнообразных свойств. Это может быть достигнуто путем перевода исходных простых полиэфиров с помощью диизоцианатов в более высокомолекулярное состояние с получением олигоуретанов (ОУ).

Целью исследований была разработка состава для обезвоживания водонефтяной эмульсии на основе блоксополимера окисей алкиленов с различным содержанием оксиэтиленовых групп, оценки степени протекания реакции олигомериза-ции и сравнительная оценка деэмульгирующей эффективности полученных олигоуретанов.

Изучено влияние качественного и количественного состава исходных компонентов на полноту протекания реакции олигомеризации и де-эмульгирующие свойства полученных реагентов.

Для синтеза олигоуретанов был выбран метод, основанный на некаталитическом взаимодействии в расплаве диолов и диизоцианатов при температуре 50-55 °С по схеме (1):

пНОЯОН + пООМЯТЧСО ® -[ЯООСН\1Я']\1НСОО]п-, (1)

где Я- = (С2Н2О)п (СзН6О)т (С2Н2О)п-1 С2Н4

Я'- = -С7Н6-; -С13Н10-

При взаимодействии бифункциональных веществ - диолов и диизоцианатов - образуются полиуретаны с линейным строением макромоле-

кул ОУ. Проведенными ранее исследованиями кинетики реакций взаимодействия диизоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями установлено, что реакция подчиняется уравнению 2-го порядка [1].

Таблица 1

Физико-химические свойства блоксополимеров

Table 1. Physicochemical properties of block copolymers

Показатель БС-1 БС-2

Содержание ОЭ групп, % масс. 30 50

Динамическая вязкость при 25°С, мПас 12,55 20,11

Массовая доля воды Х, % масс. 0,4345 0,3020

Гидроксильное число, мг КОН/г 50 31

Молекулярная масса ОП блока, г/моль 2000

Молекулярная масса, г/моль 2900 4000

При выбранных условиях было синтезировано 20 ОУ на основе блоксополимеров (БС) окисей алкиленов типа ОЭ - ОП - ОЭ (ОЭ-окись этилена, ОП-окись пропилена) и диизоцианатов двух видов: толуилендиизоцианата (ТДИ) и 4,4'-дифе-нилметандиизоцианата (МДИ).

Высокая вязкость (100-300 мм2/с) 50%-ых метанольных растворов олигоуретанов ОУ-1Т-1.6, ОУ-1М-1.6, ОУ-2Т-1.6 и ОУ-2М-1.6 (мольное соотношение функциональных групп КСО/ОН =1,6:1), делает их нетехнологичными при использовании на промыслах. В связи с этим целесообразнее проводить синтез деэмульгатора при мольном соотношении КСО:ОН= 0,6 - 1,3:1.

Как видно из таблицы 2, вязкость ОУ, синтезированных на основе ТДИ выше, чем у ОУ, синтезированных на основе МДИ. Это связано с величиной константы скорости взаимодействия диизоцианатов с блоксополимерами. Константы скорости реакции взаимодействия гидроксилсо-держащих соединений с ТДИ выше, чем с МДИ [2]. Вследствие этого, реакция блоксополимеров с ТДИ проходит быстрее, а продукты взаимодействия имеют более высокую молекулярную массу.

Таблица 2

Физико-химические свойства олигоуретанов Table 2. Physicochemical properties of oligourethanes

Кинематическая вяз-

ОУ Плотность, кг/м3 кость 50%-ых мета-нольных растворов при 20 °C, мм 2/с

ОУ-1Т-0.6 1076,17 24,81

ОУ-1Т-0.8 1081,45 33,17

ОУ-1Т-1.1 1087,37 46,81

ОУ-1Т-1.3 1092,11 71,76

ОУ-1Т-1.6 1100,25 115,64

ОУ-1М-0.6 1075,66 22,95

ОУ-1М-0.8 1079,15 28,46

ОУ-1М-1.1 1081,38 39,04

ОУ-1М-1.3 1089,57 62,73

ОУ-1М-1.6 1098,72 111,36

ОУ-2Т-0.6 1093,96 40,95

ОУ-2Т-0.8 1096,88 45,31

ОУ-2Т-1.1 1110,38 75,40

ОУ-2Т-1.3 1118,49 98,73

ОУ-2Т-1.6 1121,47 277,50

ОУ-2М-0.6 1093,13 39,51

ОУ-2М-0.8 1094,87 43,72

ОУ-2М-1.1 1097,88 58,27

ОУ-2М-1.3 1116,31 89,17

ОУ-2М-1.6 1119,91 265,76

1,0 1

0,9-

0,8-

0,7-

Ф

га 0,6-

Ф

и н 0,5-

е

3 о 0,4-

¡-

о с 0,3-

0,2-

0,1 -

0,0-

используется метод аминного эквивалента, позволяющий определить непрореагировавший изоциа-нат в системе. В данной работе был применен метод Фурье-ИК-спектроскопии. Этот метод позволяет определять полноту протекания реакции и выход целевых продуктов по изменению интен-сивностей полос поглощения исходных веществ и продуктов реакции. Метод ИК спектроскопии отличает высокая скорость измерения и чувствительность к содержанию исследуемых объектов.

На рис. 1 представлены спектры исходного блоксополимера БС-2 и синтезированного на его основе ОУ с МДИ.

0.5.

0.1

Примечание: обозначение синтезированных реагентов, например, ОУ-1Т-0.6, где «ОУ» - олигоуретан; «1» - БС-1, «2»-БС-2; «Т»-ТДИ, «М»-МДИ; «0.6»-мольное соотношение функциональных групп NCO:OH=0,6:1

Note: designation of synthesized reagents. For example, ОУ-1Т-0.6, where «ОУ» - oligourethane, «1» - block-co-polymer 1, «2»- block-copolymer 2; «Т»- toluylene-diisocyanate, «M»-4,4'-diphenylmethanediisocyanate; «0.6»- mole ratio of NC0:0H=0.6:1

0.0

(5)

a

i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—

1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660

волновое число, см

0,25

0,20

ё 0,15

0,10

0,05

3700

3600

3500

3400

3300

3200

волновое число, см

3900 3600 3300 3000 2700 2400 2100 1800 1500 волновое число, см-1

Рис. 1. Спектр поглощения БС-2 (1) и ОУ-2М-1.1 (2) Fig. 1. IR-absorption spectrum of BC-2 (1) and 0U-2M-1.1 (2)

Для оценки степени протекания реакции блоксополимеров БС-1 и БС-2 с диизоцианатами

Рис. 2. Спектры поглощения реакционных смесей полиэфира БС-1 с ТДИ при различных соотношениях компонентов в области поглощения карбонильной группы (а) и в области валентных колебаний гидроксильной и аминной групп (b).(1) - БС-1, (2) - 0У-1Т-0.6, (3) - 0У-1Т-0.8, (4) - ОУ-1Т-1.1, (5) -0У-1Т-1.3

Fig. 2. IR-absorption spectra of reaction mixture of polyether BC-1 with TDI at different concentrations of components in C=0 stretching vibration frequencies range (a) and N-H, O-H groups absorbance range (b). (1) - BC-1, (2) - 0U-1T-0.6, (3) - 0U-1T-0.8, (4) - 0U-1T-1.1, (5) - 0U-1T-1.3

В спектре хорошо проявляются валентные колебания ОН-групп (3600-3400 см-1), валентные

0.6-

0.4

0.3-

Е 0.2-

b

и деформационные колебания СН2 и С-О групп, которые, в общем, и составляют структуру исходного блок-сополимера. При снятии ИК спектров продуктов, полученных взаимодействием полиэфиров с изоцианатами, появляются новые полосы поглощения. Так на спектре реакционной смеси БС-2 и МДИ, кроме частот, относящихся к колебаниям полиэфирного фрагмента, хорошо видны полосы поглощения уретановой группировки, которая состоит из карбонильной С=О (1730 см-1) и аминной 1ЧН (1535см-1) групп. Эти полосы характеризуют появление продукта реакции - ОУ, качественным признаком которого является уре-тановая группа -КНСОО-. Побочным продуктом реакции, при условии наличия воды в исходном блоксополимере, является мочевина. Однако в полученных спектрах полосы поглощения мочевины (-КНСОКН-) отсутствовали или проявлялись лишь в виде шумов. Кроме полос поглощения уретановой группы в спектре также проявляются полосы поглощения непрореагировавшего изоцианата в области 2260 см-1. Следовательно, при данном соотношении исходных реагентов реакция прошла не полностью.

С помощью метода ИК спектроскопии была изучена степень протекания реакции блоксопо-лимера БС-1 с изоцианатами через час после завершения синтеза. На рис. 2а приведены спектры исследуемых реакционных смесей в области поглощения карбонильной группы уретанового фрагмента ОУ. Видно, что с увеличением содержания изоцианата в исходной смеси растет интенсивность поглощения карбонильной группы, следовательно, повышается выход ОУ.

Нами проанализированы полосы поглощения концевых гидроксильных групп полиэфира БС-1 и амидных групп К-Н синтезированных ОУ (рис. 2Ь). С увеличением мольного соотношения функциональных групп КСО:ОН, т.е. с ростом концентрации ТДИ, происходит уменьшение интенсивности О-Н группы полиэфира, которая вступает в реакцию с изоцианатом, и растет интенсивность аминной группы полиуретанового фрагмента, что служит доказательством увеличения содержания ОУ в смеси.

В случае реакционной смеси БС-1 и МДИ были получены аналогичные результаты. С увеличением добавки диизоцианата МДИ происходил рост интенсивности карбонильной и аминной группы за счет образования ОУ и уменьшалась интенсивность гидроксильной группы исходного полиэфира.

Методом ИК спектроскопии исследована степень протекания реакции более высокомолекулярного блоксополимера БС-2 с исследуемыми

диизоцианатами (ТДИ и МДИ). В ИК спектрах обеих реакционных смесей также наблюдался рост интенсивности карбонильной группы С=О с увеличением содержания изоцианата в исходной смеси.

Поскольку в данном исследовании основное внимание отводилось анализу степени протекания реакций олигомеризации, мы провели более подробный анализ полученных ИК спектров реакционных смесей полиэфиров БС-1 и БС-2 с двумя изоцианатами в области поглощения КСО группы.

0,090

0,088

ш

га 0,086

<и s

X

ш

^ 0,084

о

F

0,082

0,080

a

2280 2260 2240

волновое число, см

-1

0,15

0,10

2220

b

0,05

2280 2260 2240 2220

волновое число, см-1

2200

Рис. 3 Спектры поглощения в области NCO-группы реакционной смеси блоксополимера БС-1 с ТДИ (а) и МДИ (b) при различных соотношениях компонентов Fig. 3 IR-spectra in NCO-group absorbance range of reaction mixtures of BC-1 with TDI (а) and with MDI (b) at different ratios of reagents

На рис. 3 представлены ИК спектры реакционной смеси полиэфира БС-1 с ТДИ (а) и с МДИ (b). Из спектров видно, что для всех соотношений компонентов отсутствуют полосы поглощения изоцианатной группы, что говорит о полном протекании реакции. Исключение составляет лишь смесь с соотношением реагентов 1:1,3, для нее в спектре появляется полоса поглощения NCO-группы. Однако, интенсивность полосы дос-

0,20

таточно низкая, что говорит о высокой степени протекания реакции. В целом можно отметить, что реакционная способность двух изученных изоцианатов ТДИ и МДИ с полиэфиром БС-1 практически одинакова при данных условиях проведения реакции.

0.40 1 0.350.30® 0.25 га

ф'

$ 0.20

0.15

a

(5)

' \ ! \

(4)

(3)

(1) (2)

волновое число,см

0,140,120,10-

£ 0,08-| ?

о

Ü 0,06-

0,04-

0,02

(5)

Д4)

b

-(3)

(2) (1)

V

2320 2300 2280 2260 2240 волновое число, см-1

2220

2200

Рис. 4. Спектры поглощения в области NCO-группы реакционной смеси блоксополимера БС-2 с ТДИ (а): (1) - БС-2, (2) -ОУ-2Т-0.6, (3) - ОУ-2Т-0.8, (4) - ОУ-2Т-1.1, (5) - ОУ-2Т-1.3 и МДИ (б): (1) - БС-2, (2) - ОУ-2М-0.6, (3) - ОУ-2М-0.8, (4) -

ОУ-2М-1.1, (5) - ОУ-2М-1.3 Fig. 4. IR-spectrums in NCO-group absorbance range of reaction mixtures of ВС-2 with TDI (а): (1) - BS-2, (2) - 0U-2T-0.6, (3) -0U-2T-0.8, (4) - 0U-2T -1.1, (5) - 0U-2T-1.3 and with MDI (б): (1) - BS-2, (2) - 0U-2M-0.6, (3) - 0U-2M-0.8, (4) - OU-2М-1.1, (5) - 0U-2M-1.3

При изучении реакционной смеси полиэфира БС-2 с ТДИ и МДИ картина в области поглощения NC0-группы меняется существенным образом. Так в случае ТДИ было обнаружено, что при мольных соотношениях 0H:NC0 1:1 и 1:1,3 появляются полосы непрореагировавшего изоциа-ната (рис. 4а). Для реакционной смеси с МДИ в области поглощения изоцианатной группы для

всех четырех систем обнаружены полосы -N=C=0- группы (рис. 4b).

Это говорит о том, что реакция БС-2 с изоцианатом МДИ происходит медленнее, чем с ТДИ. Степень ее протекания при выбранных условиях экспериментов в большинстве случаев меньше 100 %. Это связано с тем, что данный полиэфир при нормальных условиях находится в твердом состоянии и имеет более высокую вязкость, чем БС-1.

В результате сравнения данных ИК спектроскопии для реакций полиэфиров БС-1 и БС-2 показано, что образование ОУ в случае БС-1 проходит намного быстрее, что связано с его меньшей вязкостью.

Основным критерием для оценки пригодности ОУ в качестве реагентов-деэмульгаторов является исследование их деэмульгирующей эффективности [3]. Анализ деэмульгирующей эффективности проводился по стандартной методике «бутылочной пробы». Свойства полученных продуктов изучались при обработке эмульсий девонской (скважина № 113) и угленосных (скважины № 3602, 5480) нефтей, отобранных на предприятиях ОАО «РИТЭК» НГДУ «ТатРИТЭКнефть». Нефтяные эмульсии скважин № 3602 и № 5480 достаточно трудно поддаются деэмульгированию, вследствие высокого содержания стабилизаторов смолисто-асфальтенового типа.

Таблица 3

Деэмульгирующая эффективность реагентов при

дозировке 80 г/т и температуре 20 °C Table 3. Demulsifying ability of reagents at dosage of 80 g/ton and temperature of 20 °C

остаточное содержание воды, % об.

реагент скважина скважина скважина

№113 № 3602 № 5480

бс-1 17,9 13,9 15,8

бс-2 20,2 19,5 21,1

оу-1т-0.6 7,8 9,3 10,3

оу-1т-0.8 4,7 7,0 5,7

оу-1т-1.1 1,3 3,6 2,4

оу-1т-1.3 0,9 2,1 1,2

оу-1м-0.6 8,9 6,1 11,3

оу-1м-0.8 5,5 4,6 8,3

оу-1м-1.1 2,2 1,6 2,9

оу-1м-1.3 1,7 0,5 1,8

оу-2т-0.6 15,1 9,7 13,2

оу-2т-0.8 13,8 8,8 12,2

оу-2т-1.1 11,1 6,5 8,8

оу-2т-1.3 10,4 6,1 7,0

оу-2м-0.6 16,4 14,7 16,7

оу-2м-0.8 15,4 13,1 16,2

оу-2м-1.1 12,1 11,8 12,7

оу-2м-1.3 11,1 10,6 12,2

0.10-

0.05

0.00

2320

2280

2260

2220

Синтезированные ОУ значительно превосходят по деэмульгирующей эффективности исходные блоксополимеры окисей алкиленов.

Анализ данных по деэмульгирующей эффективности ОУ (табл. 3) показал, что ОУ на основе БС-1 с содержанием окиси этилена 30 % более эффективны, чем продукты, полученные на основе БС-2 с наибольшим содержанием окиси этилена (50 %). В целом, с использованием ТДИ получаются ОУ обладающие лучшей деэмульги-рующей эффективностью, чем с МДИ.

Известно, что существует прямая зависимость в гомологическом ряду между значениями кинематической вязкости и молекулярной массы продукта. Зависимость между мольным соотношением функциональных групп КСО:ОН исходных компонентов диизоцианата - диола и кинематической вязкости полученных продуктов и их деэмульгирующей эффективностью можно проследить по таблицам 2 и 3.

Как видно из табл. 2, с увеличением мольного соотношения функциональных групп КСО:ОН происходит увеличение кинематической вязкости и, соответственно, увеличение молекулярной массы ОУ. Анализ полученных данных показывает, что при увеличении кинематической вязкости до 50 мм2/с деэмульгирующая эффективность ОУ возрастает, а при дальнейшем увеличении мольного соотношения функциональных групп КСО:ОН от 1 до 1,3:1 (и соответственно кинематической вязкости от 50 до 100 мм2/с) де-

эмульгирующая эффективность ОУ увеличивается незначительно. Несмотря на некоторый рост эффективности деэмульгирующих свойств, при увеличении соотношения КСО:ОН, существенное увеличение вязкости приводит к тому, что товарная форма реагента становится нетехнологичной.

Таким образом, синтезированы олигоуре-таны на основе БС-1 и БС-2 с применением в качестве сшивающих агентов ТДИ и МДИ. Установлено, что синтез ОУ на основе БС-1 протекает лучше на качественном и количественном уровне, это связано с меньшей вязкостью БС-1 по сравнению с БС-2, независимо от типа диизоцианата. Выявлено, что деэмульгирующая эффективность олигоуретанов на порядок выше исходных блок-сополимеров и определяется для каждого блоксо-полимера соотношением исходных компонентов: чем больше изоцианата, тем выше деэмульги-рующая эффективность. Наибольшей деэмульги-рующей эффективностью обладают олигоуретаны на основе ТДИ и БС-1 с содержанием окиси этилена 30 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Саундерс Дж. Х. Химия полиуретанов М.: Химия. 1968. 470 с.

2. Самуилов А. Я. и др. Механизм некаталитической реакции изоцианатов со спиртами // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №3. С. 1-10.

3. Космачева Т. Ф., Губайдуллин Ф. Р. // Нефтяное хозяйство. 2005. № 12. С. 114-117.

Кафедра химической технологии переработки нефти и газа