CC BY
64
И. Н. Дияров, Н. Ю.Башкирцева, О. Ю. Сладовская,
Р. Р. Мингазов, Ю.А. Ковальчук, А. В. Лужецкий
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОУРЕТАНОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
ПОДГОТОВКИ ТЯЖЕЛЫХ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ
Ключевые слова: деэмульгатор, поверхностно-активные свойства, олигоуретан, блоксо-полимер, диизоцианат. demulsifier, surface-active properties, oligourethane, block copolymer,
diisocyanate.
Изучено влияние качественного и количественного состава исходных веществ на деэмульгирующие и поверхностно-активные свойства олигоуретанов. Установлено, что наибольшей поверхностной активностью и деэмульгирующей эффективностью обладают олигоуретаны большей молекулярной массы.
Agency of qualitative and quantitative composition of raw materials on de-mulsifying and surface-active properties of oligourethanes is investigated. It is established, that the greatest surface activity and demulsifying efficiency possess greater molecular weight oligourethanes.
В последние годы увеличился ассортимент композиционных реагентов для разрушения водонефтяных эмульсий с применением импортных компонентов [1]. Вместе с тем модификацией простых полиэфиров с получением олигоуретанов различной молекулярной массы и их композиций можно получать эффективные реагенты для подготовки различных типов нефтей. Практика показывает, что основной принцип подбора деэмульгаторов для подготовки нефтей заключается в нахождении оптимального сочетания физикохимических свойств выбираемого реагента со специфическими особенностями обрабатываемой нефтяной эмульсии. Каждому деэмульгатору свойственны определенные, только ему присущие, условия оптимального применения. Поэтому представлялось интересным выявить влияние качественного и количественного состава исходных компонентов на поверхностно-активные и деэмульгирующие свойства полученных реагентов.
Для синтеза олигоуретанов (ОУ) был выбран метод, основанный на некаталитическом взаимодействии диолов и диизоцианатов по схеме (1):
nHOROH + nOCNR'NCO ^ -[ROOCHNR'NHCOO]n- (1)
где R- = (C2H2O)n (C3HaO)m (C2H2OK1 C2H4;
R'- = -С7Н6-; -С13Н10-
При взаимодействии бифункциональных веществ - диолов и диизоцианатов - получаются полиуретаны с линейным строением макромолекул ОУ. При выбранных условиях было синтезировано 20 ОУ на основе блоксополимера (БС) окисей алкиленов типа ОЭ -ОП - ОЭ (ОЭ-окись этилена, ОП-окись пропилена) и диизоцианатов двух видов: толуи-лендиизоцианата (ТДИ) и дифенилметандиизоцианата (МДИ).
Мольные соотношения функциональных групп реагирующих компонентов NCO:OH при синтезе подбирались таким образом, чтобы можно было изучить влияние на поверхностную активность и деэмульгирующую эффективность реагентов: а) величины оксиэтиленового блока в исходных блоксополимерах; б) типа исходного диизоцианата; в) мольного соотношения гидроксильных и изоцианатных групп NCO:OH. Таким образом, мольное соотношение функциональных групп NCO:OH лежало в диапазоне 0,6—1,6:1.
Исследованные физико-химические свойства исходных блоксополимеров и синтезированных на их основе ОУ приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Физико-химические свойства блоксополимеров
Показатель БС-1 БС-2
Содержание ОЭ групп, % масс. 3G 5G
Динамическая вязкость при 25°С, мПас 12,55 2G, 11
Массовая доля воды Х, % масс. G,4345 G,3G2G
Гидроксильное число, мг КОН/г 5G 31
Молекулярная масса ОП блока, г/моль 2GGG
Молекулярная масса, г/моль 29GG 4GGG
Таблица 2 - Физико-химические свойства олигоуретанов
ОУ Соотношение NCO:OH Плотность, кг/м3 Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с
ОУ-1Т^.6 G,6:1 1076,17 24,81
ОУ-1Т^.8 G,8:1 1081,45 33,17
ОУ-1Т-1.1 1:1 1087,37 46,81
ОУ-1Т-1.3 1,3:1 1092,11 71,76
ОУ-1Т-1.6 1,6:1 1100,25 115,64
ОУ-1М^.6 G,6:1 1075,66 22,95
ОУ-1М^.8 G,8:1 1079,15 28,46
ОУ-1М-1.1 1:1 1081,38 39,04
ОУ-1М-1.3 1,3:1 1089,57 62,73
ОУ-1М-1.6 1,6:1 1098,72 111,36
ОУ-2Т^.6 G,6:1 1093,96 40,95
ОУ-2Т^.8 G,8:1 1096,88 45,31
ОУ-2Т-1.1 1:1 1110,38 75,40
ОУ-2Т-1.3 1,3:1 1118,49 98,73
ОУ-2Т-1.6 1,6:1 1121,47 277,50
ОУ-2М^.6 G,6:1 1093,13 39,51
ОУ-2М^.8 G,8:1 1094,87 43,72
ОУ-2М-1.1 1:1 1097,88 58,27
ОУ-2М-1.3 1,3:1 1116,31 89,17
ОУ-2М-1.6 1,6:1 1119,91 265,76
Примечание: обозначение синтезированных реагентов, например, ОУ-1Т-0.6, где «ОУ» - олигоуре-тан; «1» - БС -1, «2» БС - 2; «Т» -ТДИ, «М»-МДИ; «0.6» - соотношение NCO:OH=0,6:1
Исследуемые блоксополимеры и ОУ являются поверхностно-активными веществами; средняя поверхностная активность полимеров (табл. 3) определялась при концентрации в толуоле 0,005 кг/м3, взятой до начала образования ассоциатов (2):
Сто - О
G =--------
C
где Оо = 36,5 мН/м - межфазное натяжение чистого толуола на границе с дистиллированной водой; О - межфазное натяжение толуольного раствора реагента с концентрацией С = 0,005 кг/м3;
По этим данным можно проследить увеличение поверхностной активности с увеличением соотношения диизоцианат : блоксополимер. Поверхностная активность синтезированных олигоуретанов на порядок выше поверхностной активности исходных блоксопо-лимеров.
Таблица 3 - Значения величин поверхностной активности полимеров
Полимер Поверхностная активность G, мНм2/кг Полимер Поверхностная активность G, мНм2/кг
БС-1 117 БС-2 158
ОУ-1Т-0.6 4200 ОУ-2Т-0.6 5265
ОУ-1М-0.6 4340 ОУ-2М-0.6 5485
ОУ-1Т-0.8 4360 ОУ-2Т-0.8 5440
ОУ-1М-0.8 4515 ОУ-2М-0.8 5690
ОУ-1Т-1.1 4405 ОУ-2Т-1.1 5600
ОУ-1М-1.1 4630 ОУ-2М-1.1 5780
ОУ-1Т-1.3 4455 ОУ-2Т-1.3 5740
ОУ-1М-1.3 4690 ОУ-2М-1.3 5925
Наибольшей поверхностной активностью обладают олигоуретаны на основе БС-1 и МДИ, которая выражается в максимальном снижении поверхностного натяжения вследствие адсорбции молекул ПАВ и изменении поверхностных свойств системы. При увеличении соотношения NCO:OH увеличивается поверхностная активность реагента. Высокая поверхностная активность (4200-5925 мНм2/г) свидетельствует об оптимальной сбалансированности гидрофильно-гидрофобных свойств молекул и позволяет прогнозировать хорошие деэмульгирующие свойства этих соединений.
Поверхностная активность олигоуретанов на основе БС-1 и ТДИ так же увеличивается с увеличением соотношения NCO:OH. Однако, при одинаковом соотношении БС-1 и диизоцианата, олигоуретаны полученные на основе ТДИ обладают меньшей поверхностной активностью, чем олигоуретаны на основе МДИ. Так, если поверхностная активность ОУ-1Т-1.1 составляет 4405 мНм2/кг, то поверхностная активность ОУ-1М-1.1 - 4630
мНм2/кг.
Высокая вязкость товарной формы олигоуретанов ОУ-11-1.6, ОУ-12-1.6, ОУ-21-1.6 и ОУ-22-1.6 (табл. 2) делает их нетехнологичными при использовании на промыслах, несмотря на высокую поверхностную активность. Целесообразнее проводить синтез деэмульгатора при мольном соотношении N00:04= 0,6 - 1,3:1.
Основным критерием для оценки пригодности ОУ в качестве реагентов-деэмульгаторов является исследование их деэмульгирующей эффективности [3]. Свойства полученных продуктов изучались при обработке эмульсий девонской (скважина № 113) и угленосных (скважины № 3602, 5480) нефтей, отобранных на предприятиях ОАО «РИТЭК» НГДУ «ТатРИТЭКнефть» (табл. 4). Нефтяные эмульсии скважин № 3602 и № 5480 достаточно трудно поддаются деэмульгированию, вследствии высокого содержания стабилизаторов смолисто-асфальтенового типа.
Таблица 4 - Характеристика нефтей НГДУ «ТатРИТЭКнефть»
Наименование показателя Номер скважины Метод испытаний (обозначение НТД)
№ 113 № 3602 № 5480
Массовая доля воды, % масс. 25 38 45 ГОСТ 2477-65
Плотность, кг/м3 0,8979 0,9425 0,9501 ГОСТ 3900-85
Концентрация хлористых солей, мг/дм3 9320 14000 14800 ГОСТ 21534-76
Массовая доля механических примесей, % масс. Кинематическая вязкость при 20 °С, 0,0502 0,0172 0,0502 ГОСТ 6370-83
мм2/с 27,8 265,3 4261 ГОСТ 33-2000
Содержание общей серы, % масс. 1,97 3,33 1,25 ГОСТ 1437-75
Фракционный состав, % масс.:
температура начала кипения, °С 42 48 59
до 100 °С 15 13 8 ГОСТ 2177-99
до 200 °С 32 28 23
до 300 °С 55 41 35
Массовая доля парафина, % масс. 5,8 1,2 1,3 ГОСТ 11851-85
Суммарное содержание асфальтено-смолистых веществ, % масс. 16,8 29,5 45,8 ГОСТ 11851-85
Синтезированные ОУ значительно превосходят по деэмульгирующей эффективности исходные блоксополимеры окисей алкиленов, что согласуется с данными по поверхностной активности.
Анализ данных по деэмульгирующей эффективности ОУ (табл. 5) показал, что ОУ на основе БС-1 с содержанием окиси этилена 30 % более эффективны, чем продукты, полученные на основе БС-2 с наибольшим содержанием окиси этилена (50 %).
Основываясь на известной теории механизма деэмульгирования, можно предположить, что большие оксипропиленовые блоки демульгатора способны эффективно гидро-фобизовать гидрофильные участки частиц стабилизаторов эмульсии, по которым осуществляется контакт их с водной фазой, и способствовать тем самым, разрушению эмульсии.
Известно, что существует прямая зависимость в гомологическом ряду между значениями кинематической вязкости и молекулярной массы продукта. Зависимость между мольным соотношением функциональных групп N00:04 исходных компонентов диизоцианата - диола и кинематической вязкости полученных продуктов и их деэмульгирующей эффективностью можно проследить по таблицам 2 и 5.
Как видно из таблицы 2, с увеличением мольного соотношения функциональных групп N00:04 происходит увеличение кинематической вязкости и соответственно увеличение молекулярной массы ОУ. Анализ полученных данных показывает, что при увеличении кинематической вязкости до 50 мм2/с деэмульгирующая эффективность ОУ возрастает, а при дальнейшем увеличении мольного соотношения функциональных групп N00:04 от 1 до 1,3:1 (и соответственно кинематической вязкости от 50 до 100 мм2/с) деэмульгирующая эффективность ОУ увеличивается незначительно.
Таблица 5 - Деэмульгирующая эффективность реагентов при дозировке 80 г/т и температуре 40 °С
Реагент Остаточное содержание воды, % об.
Скв. 113 Скв. 3602 Скв. 5480
БС-1 17,9 13,9 15,8
БС-2 20,2 19,5 21,1
ОУ-1Т-0.6 7,8 9,3 10,3
ОУ-1Т-0.8 4,7 7,0 5,7
ОУ-1Т-1.1 1,3 3,6 2,4
ОУ-1Т-1.3 0,9 2,1 1,2
ОУ-1М-0.6 8,9 6,1 11,3
ОУ-1М-0.8 5,5 4,6 8,3
ОУ-1М-1.1 2,2 1,6 2,9
ОУ-1М-1.3 1,7 0,5 1,8
ОУ-2Т-0.6 15,1 9,7 13,2
ОУ-2Т-0.8 13,8 8,8 12,2
ОУ-2Т-1.1 11,1 6,5 8,8
ОУ-2Т-1.3 10,4 6,1 7,0
ОУ-2М-0.6 16,4 14,7 16,7
ОУ-2М-0.8 15,4 13,1 16,2
ОУ-2М-1.1 12,1 11,8 12,7
ОУ-2М-1.3 11,1 10,6 12,2
Исследование деэмульгирующей эффективности показало, что ОУ, синтезированные на основе блоксополимера БС-2 и ТДИ, более эффективны, чем с МДИ. Однако, на
водонефтяной эмульсии скв.3602 ОУ, синтезированные на основе БС-1 и МДИ, оказались эффективнее, нежели с ТДИ.
Таким образом, данные по поверхностной активности и деэмульгирующей эффективности не всегда согласуются: ОУ полученные на основе МДИ и блоксополимера с содержанием окиси этилена 50 % более поверхностно активны, но менее эффективны при обезвоживании водонефтяной эмульсии, чем ОУ на основе ТДИ и БС-1. Однако, данная закономерность прослеживается не для всех трех нефтей, что связано с разнообразием свойств нефтей. Однако, увеличение мольного соотношения N00: ОН приводит к росту как поверхностной активности, так и деэмульгирующей эффективности олигоуретанов.
Литература
1. Космачева, Т. Ф. Исследование возможности деэмульгаторов образовывать аномально устойчивые структуры / Т. Ф. Космачева, Ф. Р. Губайдуллин, И. З. Исмагилов, Р. З. Сахабутдинов // Нефтяное хозяйство. - 2004. - № 1. - С. 90-92.
2. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. / А. А. Абрамзон. - Л.: Химия, 1981. -С.304.
3. Космачева, Т. Ф. Особенности механизма действия деэмульгаторов при разрушении эмульсий / Т. Ф. Космачева, Ф. Р. Губайдуллин, И. З. Исмагилов, Р. З. Сахабутдинов // Нефтяное хозяйство. - 2005. - № 12. - С. 114-117.
© И. Н. Дияров - д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; Н. Ю. Башкирцева - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; О. Ю. Сладовская - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Р. Р. Мингазов - асп. той же кафедры; [email protected]; Ю.А. Ковальчук - асп. той же кафедры; [email protected]; А. В. Лужецкий - асп. той же кафедры; [email protected].
