CC BY
0
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ 2-[(4-АМИНО-2,5-ДИМЕТИЛФЕНИЛ)
ДИАЗЕНИЛ] БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
М.А. Куликов, канд. хим. наук, доцент
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Березников-ский филиал (Россия, г. Березники)
DOI:10.24412/2500-1000-2024-12-4-151-156
Аннотация. В процессе работы синтезирована 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойная кислота в виде твердого вещества темно-красного цвета. Определен выход продукта, проведена качественная оценка его растворимости в различных средах. Методом ДТА установлено, что основной этап термодеструкции вещества приходится на температуру от 192 до 202 °С. В теоретической части исследования выполнены квантовохимический расчет молекулы и скрининг спектра биологического действия в системе PASS Online. Для синтезированного азокрасителя получены данные ИК-Фурье и Uv-Vis спектроскопии.
Ключевые слова: азокраситель, антраниловая кислота, 2,5-ксилидин, ИК-Фурье спектроскопия, Uv-Vis спектросокпия, дифференциально-термический анализ, квантовохимический расчет, PASS Online.
Химия азокрасителей считается одним из наиболее перспективных направлений органического синтеза. Это обусловлено их использованием для окрашивания материалов [1-3] и в качестве модельных соединений при изучении различных процессов [4-7]. Также развиваются и технологии их получения [8, 9]. Отдельного внимания заслуживают азо-красители, обладающие биологической ак-
тивностью [10, 11]. Таким образом, исследования в области азокрасителей относятся к актуальным направлениям развития химии органических материалов.
Цель представленной работы заключается в теоретическом и экспериментальном исследовании азокрасителя (I), полученного сочетанием диазоантраниловой кислоты с 2,5-ксилидином по следующей схеме (рис. 1).
COO
+
NHo
+
CH
NEN HC
COOH
CH
N = N
NH2
HC
Рис. 1. Химизм образования азокрасителя (I)
I
Теоретическое исследование. Для изучения особенностей построения структурной геометрии выполнен квантовохимический расчет молекулы азокрасителя (I) полуэмпи-
рическими методами. Результаты расчетов визуализированы в виде 3Б модели, представленной на рисунке 2.
Рис. 2. 3D модель молекулы азокрасителя (I)
Расчеты показали, что молекула азокраси- положениях к азогруппе. Степень искажения
теля (I) подвержена определенным стериче- характеризуют величины торсионных углов,
ским искажениям, обусловленным, главным приведенные в таблице 1. образом, влиянием заместителей в орто-
Таблица 1. Расчетные значения торсионных углов в молекуле азокрасителя (I)
Угол Величина, ° Угол Величина, °
C1-N7-N8-C9 -179 C1-C3-C15-O17 -107
N7-N8-C9-Cl0 -24 C1-C3-C15-O16 74
N7-N8-C9-Cl1 158 C5-C3-C15-O16 -105
N7-N8-C1-C2 33 C5-C3-C15-O17 73
N7-N8-C1-C3 -150 - -
Оценку потенциального физиологического действия азокрасителя (I) проводили по результатам скрининга в системе PASS Online. Полученные значения вероятностей наличия (Pa) видов биологической активности позво-
ляют отнести данное соединение к потенциально активным широкого спектра действия. В таблице 2 приведены виды активностей, для которых Ра превышает 0,8 долей единицы.
Таблица 2. Потенциальной активности и вероятности их проявления
Вид активности Ра, доли ед.
Ингибитор арилацетонитрилазы 0,887
Ингибитор пролиламинопептидазы 0,847
Ингибитор бензоат-СоА-лигазы 0,848
Ингибитор глутамилэндопептидазы II 0,837
Ингибитор убихинол-цитохром-с-редуктазы 0,836
Ингибитор тестостерон 17бета-дегидрогеназы (ЫЛБР+) 0,826
Ингибитор глюкозооксидазы 0,825
Ингибитор птериндезаминазы 0,823
Ингибитор З'-деметилстауроспорин О-метилтрансферазы 0,808
Ингибитор ИБР-Ы-ацетилглюкозамин 4-эпимеразы 0,807
Ингибитор 3-гидроксибензоат 4-монооксигеназы 0,804
Экспериментальная часть. Синтез азо-красителя (I) проводился в две стадии. На первой стадии антраниловую кислоту проди-азотировали нитритом натрия в среде водной соляной кислоты при охлаждении. На второй стадии провели азосочетание полученного диазония с 2,5-ксилидином в среде разбавленной соляной кислоты в присутствии ацетата натрия. Выделившийся краситель отфильтровали, промыли на фильтре дистиллированной водой и высушили в сушильном шкафу при температуре 100 °С.
Азокраситель (I) - твердое вещество темно-красного цвета, не растворим в воде, растворим в водных растворах щелочей и орга-
нических растворителях. Выход продукта составил 87%.
Строение азокрасителя (I) изучено по данным ИК-Фурье спектроскопии. ИК спектр получен в таблетке KBr на Фурье-спектрометре ФСМ-1201. Для его расшифровки использованы Информационно-поисковая система по ИК спектроскопии ZAIRTM и общедоступные литературные источники. В спектре выделен ряд характеристических полос, отвечающих колебаниям атомов и групп в молекуле. Их положение в виде волновых чисел и соотнесение с типами колебаний приведены в таблице 3.
Таблица 3. Волновые числа ИК спект
ра и их отнесение
Волновые числа, см 1 Типы колебаний
3228, 3345 V ^И
3071 V аг С-И
2922 V С-И СИэ
1699 V С=О
1638, 795 5 Ж2
1609, 1509, 1476 у аг
1458 5 аз СИ
1395 5 эт СИ
1250 V N=N транс
924 5 оор С-ОН
882 5 оор С-И 1,2,4,5-замещение
758 5 оор С-И 1,2-замещение
Спектры Uv-Vis азокрасителя (I) записаны на спектрофотометре EcoView УФ-3200 в следующих растворителях: изопропиловый спирт (ИПС), четыреххлористый углерод,
концентрированная серная кислота, 0,1 н водный раствор NaOH. Вид спектральных кривых в волновом диапазоне 300-600 нм представлен на рисунке 3.
Рис. 3. Спектры Ш-^э: 1 - ИПС; 2 - ССЦ 3 - H2SO4; 4 - 0,1 н NaOH
В спектрах присутствует одна полоса поглощения, положение которой определяется природой используемого растворителя. Данная полоса отвечает тс^-л:* электронным переходам в пределах единого хромофора. В органических средах при уменьшении полярности растворителя максимум поглощения смещается в коротковолновую область, что согласуется с теоретическими представлениями о природе спектров. В среде концентрированной серной кислоты донорные свойства аминогруппы блокируются, поляризация молекулы снижается, и поглощение проявляется при 440 нм. В растворе гидроксида натрия ионизируется карбоксильная группа, и, как результат, максимум поглощения находится при 385 нм.
Для изучения процесса термодеструкции красителя (I) выполнен дифференциально-термический анализ (ДТА) на установке
ТЬегто8сап-2. Исследование проводилось в две ступени. На первой ступени изучался температурный интервал 25-300 °С, на второй ступени - интервал 25-700 °С, в обоих случаях скорость нагрева составила 20 °С/мин. На термограмме (рис. 4) проявляются два экзотермических эффекта в области 200 и 500 °С (табл. 4). Оба эффекта связаны с процессами окисления, поскольку анализ проводился в присутствии воздуха. При температуре около 200 °С происходит обугливание пробы, что было обнаружено визуально на первой ступени исследования. Второй пик в области 500 °С связан с выгоранием образовавшегося углерода, что также было подтверждено визуально по окончании исследования. Таким образом, азокраситель (I) следует отнести к термически неустойчивым соединениям.
Рис. 4. Термограмма красителя (I)
Таблица 4. Результаты ДТА
t oc t 0С tKOH. ? C At, oC Тепловой эффект, Дж
192 202 6,1 0,997
500 503 3,1 0,033
Заключение. Азосочетанием диазоантра-ниловой кислоты с 2,5-ксилидином синтезирована 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазе-нил] бензойная кислота в виде твердого вещества темно-красного цвета. Продукт не растворим в воде, растворим в водных растворах щелочей и в органических растворителях.
Выход составил 87 %. Методом ДТА установлено, что основной этап термодеструкции вещества приходится на температуру от 192 до 202 °С. Квантовохимический расчет молекулы выявил определенные стерические искажения, вызванные влиянием заместителей в орто-положениях относительно азогруппы.
По результатам скрининга спектра биологи- длин волн 300-600 нм присутствует одна по-ческого действия в системе PASS Online сде- лоса поглощения, характеризующая тс^-л:* лан вывод, что азокраситель (I) можно отне- электронные переходы в хромофорной систе-сти к потенциально активным широкой ме. Установлено влияние природы раствори-направленности действия. Строение соедине- теля на положение максимумов поглощения. ния изучено по данным ИК-Фурье спектро- Полученные результаты предлагается исполь-скопии. Получены волновые числа и проведе- зовать при исследовании других азокрасите-но их соотнесение с типами колебаний. В Uv- лей. Vis спектрах азокрасителя (I) в интервале
Библиографический список
1. Мельников Б.Н., Щеглова Т.Л., Виноградова Г.И. Применение красителей. - М.: Лаборатория знаний, 2014. - 331 с.
2. Новые азокрасители на основе 2-метилрезорцина для поликапроамидных волокон / В.В. Мелешенкова [и др.] // Химическая технология. - 2023. - Т. 24. - № 5. - С. 165-170. -DOI: 10.31044/1684-5811-2023-24-5-165-170.
3. Синтез олигомерных красителей на основе азокрасителей, содержащих карбоксильную группу / С.А. Колосков [и др.] // Химическая промышленность сегодня. - 2021. - № 3. - С. 60-63.
4. Kozenkov V.M., Belyaev V.V., Chausov D.N. Photo-Induced Anisotropy of Methyl Red Azo Dye in Polymer Film // Liquid Crystals and their Application. - 2022. - Vol. 22. - № 4. - P. 63-72. -DOI: 10.18083/LCAppl.2022.4.63.
5. Морозов А.Н., Тхант З.П., Почиталкина И.А. Фотокаталитическая деструкция азокрасите-лей в воде с использованием высокоупорядоченных нанотрубчатых пленок диоксида титана // Теоретическая и прикладная экология. - 2022. - № 4. - С. 111-118. - DOI: 10.25750/1995-43012022-4-111-118.
6. Effect of Radical Scavengers and Proposed Pathways for Azo Dye Degradation in a Persulphate-Bisulfite System / H. Zhong [et al.] // Water and Ecology. - 2019. - № 3(79). - P. 77-83. -DOI: 10.23968/2305-3488.2019.24.3.77-83.
7. Биодеградация азокрасителя methyl red метаногенными микробными сообществами, выделенными из донных отложений реки Волга / Ю.В. Тактарова [и др.] // Микробиология. - 2022. -Т. 91 - № 3. - С. 341-352. - DOI: 10.31857/S0026365622300085.
8. Пецух Т.Н., Сбоева Ю.В. Оценка совмещения на одной установке химико-технологических процессов производства азокрасителей заданного ассортимента // Успехи в химии и химической технологии. - 2022. - Т. 36. - № 11(260). - С. 103-105.
9. Исмаилов Б.М., Махсумов А.Г. Технология получения нового азокрасителя для органических материалов // Universum: технические науки. - 2021. - № 11-4 (92). - С. 41-43. -DOI: 10.32743/UniTech.2021.92.11.12491.
10. Биологически активные синтетические органические красители / Д.Н. Кузнецов [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2017. - Т. 60 - № 1. - С. 4-33. -DOI: 10.6060/tcct.2017601.5423.
11. Разработка алгоритма синтеза биоцидных гетарилазосоединений и оценка их фунгицид-ных свойств / Д.Н. Кузнецов [и др.] // Вестник ПИТТУ им. Академика М.С. Осими. - 2016. -№ 1(1). - С. 120-126.
- XuMunecKue nayHU -
SYNTHESIS AND STUDY OF THE PROPERTIES OF 2-[(4-AMINO-2,5-DIMETHYLPHENYL) DIAZENYL] BENZOIC ACID
M.A. Kulikov, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Perm National Research Polytechnic University, Berezniki Branch (Russia, Berezniki)
Abstract. In the course of the work, 2-[(4-amino-2,5-dimethylphenyl) diazenyl] benzoic acid was synthesized as a solid substance of dark red color. The yield of the product was determined, its solubility in various media was qualitatively assessed. The DTA method established that the main stage of thermal destruction of the substance occurs at a temperature of 192 to 202 °C. In the theoretical part of the study, quantum-chemical calculation of the molecule and screening of the spectrum of biological action in the PASS Online system were performed. IR-Fourier and Uv-Vis spectroscopy data were ob-tainedfor the synthesized azo dye.
Keywords: azo dye, anthranilic acid, 2,5-xylidine, FTIR spectroscopy, Uv-Vis spectroscopy, differential thermal analysis, quantum chemical calculation, PASS Online.
