CC BY
1
АЗОМЕТИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 2-[(3-ФОРМИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ) ДИАЗЕНИЛ] БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
М.А. Куликов, канд. хим. наук, доцент
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Березников-ский филиал (Россия, г. Березники)
DOI:10.24412/2500-1000-2024-12-4-157-161
Аннотация. Изучена реакция конденсации замещенных анилинов с 2-[(3-формил-4-гидроксифенил) диазенил] бензойной кислотой в среде полярного растворителя. Получены продукты в виде окрашенных твердых веществ с выходами от 69 до 87 %. Строение соединений изучено методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Выделены основные характеристические полосы и проведено их соотнесение с типами колебаний. Для Uv-Vis спектров установлено влияние полярности растворителя на характер спектральных кривых, типы электронных переходов и их интенсивность. По данным дифференциально-термического и термогравиметрического анализов дана оценка термостабильности соединений.
Ключевые слова: азометиновое соединение, замещенный фенилазосалициловый альдегид, органический синтез, Uv-Vis спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия, дифференциально-термический анализ.
Азометиновые соединения, известные также как основания Шиффа, нашли широкое применение в различных областях. Их уникальные свойства обусловлены наличием группировки -Ы=СН-. Азометиновые соединения используют в медицине [1, 2] и в качестве лигандов при получении металлоком-плексов [3, 4], как компоненты резиновых смесей [5] и полимерных материалов [6], а также в других сферах. Таким образом, проведенный комплексный анализ литературных источников свидетельствует об актуальности
и перспективности исследований в области азометиновых соединений.
Цель настоящей работы заключается в изучении реакции конденсации 2-[(3-формил-4-гидроксифенил)диазенил]бензойной кислоты с орто-замещенными анилинами и исследовании свойств образующихся азометиновых соединений.
Объектами исследования являются азометиновые соединения (I) - (IV), синтезированные по следующей схеме.
cooh
// ^
nh2
oh
cho
n II
n
cooh
oh
// %
nh2
no2
ch3
n = n.
cooh
Рис. 1.
n = n.
cooh
n = n.
cooh
n = n.
cooh
cooh
ch=n
oh
ch=n
oh
oh
ch=n
oh
ch=n
oh
no2
ch3
iii
iv
Экспериментальная часть. Синтез азоме-тиновых соединений (I) - (IV) осуществлен конденсацией эквимольных количеств исходных компонентов в среде кипящего пропано-ла-2. Количество растворителя подбиралось таким образом, чтобы обеспечить полную растворимость 2-[(3-формил-4-
гидроксифенил)диазенил]бензойной кислоты. Аминная компонента вводилась в реакцию только после полного растворения альдегидной компоненты. Соединения (I) - (III) кристаллизовались при охлаждении реакционных
Установка для синтеза азометиновых соединений состоит из реакционной колбы, снабженной обратным холодильником и механической мешалки любого типа, в нашем случае использована лабораторная мешалка БаШап НТ-50БХ, Сушку продуктов проводили в сушильном шкафу VACUTherm VI-6130-М. Цу-^Б спектры записаны на спектрофотометре EcoView УФ-3200 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм в пропаноле-2 и ди-метилформамиде (ДМФА). Инфракрасные спектры получены на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 в таблетках КВг. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализы (ТГА) выполнены на установке ^егтоБсап-2 в температурном интервале 25700 °С при скорости нагрева пробы
смесей, кристаллизация соединения (IV) происходила уже из горячего раствора. Продукты отфильтровали, промыли пропанолом-2 и высушили в сушильном шкафу при температуре 90 °С.
Азометиновые соединения (I) - (IV) представляют собой окрашенные твердые вещества, нерастворимые в воде, растворимые в полярных органических растворителях. Характеристики продуктов представлены в таблице 1.
20 °С/мин. Для обработки результатов использованы программные продукты FSpec®, Uv-Vis Analyst®, информационно-поисковая система по ИК спектроскопии ZAIRTM, Thermoscan-2®.
Обсуждение результатов. Для изучения строения синтезированных азометиновых соединений использован метод инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. В спектрах присутствует ряд общих полос, подтверждающих их структурное родство. Вместе с тем, для каждого соединения присутствую полосы, характерные для конкретного заместителя. Положение полос поглощения в инфракрасных спектрах и их соотнесение с типами колебаний приведены в таблице 2.
Таблица 1. Характеристики синтезированных веществ
Продукт Цвет Выход, % Xmax, нм
пропанол-2 ДМФА
(I) темно -красный 78 337 344, 396, 505
(II) коричневый 87 354, 470 354, 495
(III) желто-оранжевый 69 326 394, 506
(IV) темно-оранжевый 84 342 341, 519
Таблица 2. Данные ИК-Фурье спектроскопии
Тип колебаний Волновые числа, см 1
(I) (II) (III) (IV)
v ar C-H 3070 3050 3072 3064
v C-H СНз - - - 2923
v C-H CH=N 2857 2857 2868 2860
v COO-H 2760 2774 2764 2774
v C=O COOH 1707 1719 1683 1677
v C=N 1625 1617 1659 1616
y ar 1600, 1473 1594, 1467 1604, 1479 1603, 1495
v as NO2 - - 1524 -
5 as CH3 - - - 1470
5 sy CH3 - - - 1396
v sy NO2 - - 1319 -
v N=N транс 1281 1283 1294 1278
ar С-ОН 1209 1211 1209 1208
5 oop OC-OH 888 893 890 884
5 oop C-H 1,2,4-замещение 829 828 840 826
5 oop C-H 1,2-замещение 759 764 765 756
Рассмотрим Uv-Vis спектры азометиновых соединений. Спектр соединения (I) (рис. 1а, табл. 1), измеренный в пропаноле-2, имеет интенсивное поглощение в коротковолновой области, характеризующее электронные переходы тс^-тс* типа в молекуле. Электронные переходы n^-тс* типа с участием азометино-вой группы в этом случае проявляются очень слабо в области 460 нм. В спектре соединения
(I), измеренном в ДМФА, интенсивность электронных переходов тс^-тс* типа существенно снижается, а интенсивность п^-тс* переходов резко возрастает, и они проявляются в более длинноволновой области. Такие изменения связаны, главным образом, с большей полярностью ДМФА и его способностью усиливать поляризацию в азометино-вом фрагменте.
Рис. 2. Uv-Vis спектры: а - соединение (I); б - соединение (II); в - соединение (III); г - соединение (IV); 1 - пропанол-2; 2 - ДМФА
Характер спектра соединения (II) в обоих использованных растворителях сохраняется (рис. 16). На положение к—к* полосы полярность растворителя практически не влияет, в то время, как n—n* полоса при увеличении полярности растворителя батохромно смещается.
В спектре соединения (III) в пропаноле-2 (рис. 1е) присутствует одна интенсивная полоса в коротковолновой области, отвечающая к—к* электронным переходам, n—к* переходы в данном растворителе не проявляются. В ДМФА, напротив, наблюдается интенсивное поглощение n—к* типа и слабое поглощение к—ж* типа.
Спектр соединения (IV) (рис. 1г) в пропа-ноле-2 также имеет интенсивное поглощение в коротковолновой области, характеризующее электронные переходы к—к* типа в молекуле. Электронные переходы n—n* типа с участием азометиновой группы слабо проявля-
ются в области 460 нм. В спектре соединения (IV) в ДМФА интенсивность электронных переходов к—к* практически сохраняется, а интенсивность n—n* переходов возрастает и становится более выраженной. Таким образом, полярность применяемого растворителя оказывает существенное влияние на характер спектров Uv-Vis.
Термостойкость азометиновых соединений была изучена методом ДТА-ТГА. На рисунке 2 в качестве примера приведена термограмма соединения (II), результаты анализа других соединений представлены в таблице 3. Полученные данные показывают, что только соединение (III) сохраняет свою стабильность в точке плавления (162 °С). Другие соединения не показывают явных температур плавления. Термодеструкция продуктов интенсивно протекает при температурах от 206 до 260 °С. Поэтому все рассматриваемые соединения можно отнести к термически неустойчивым.
Рис. 3. Термограмма азометинового соединения (II)
4, °С 4, °С At, °С Вид эффекта H, Дж Потеря веса, %
соединение (I)
221 227 1,5 экзо 0,07 19,8
соединение (II)
208 212 5,3 экзо 0,21 22,1
соединение (III)
154 162 0,7 эндо 0,02 0,0
232 239 1,2 экзо 0,10 8,3
соединение (IV)
206 209 0,6 эндо 0,02 7,7
212 215 0,7 эндо 0,02 5,6
252 260 3,5 экзо 0,09 13,2
Заключение. Изучена реакция конденсации орто-замещенных анилинов с 2-[(3-формил-4-
гидроксифенил)диазенил]бензойной кислотой в среде кипящего пропанола-2. Продукты реакции представляют собой окрашенные твердые вещества, нерастворимые в воде, растворимые в полярных органических растворителях. Выходы продуктов составили 69-87%. Их строение изучено методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Для Uv-Vis спектров азометиновых соединений
Библиографический список
1. Hassan B.A., Hamed F.M. Synthesis and pharmaceutical Activity of triazole Schiff Bases with theoretical Characterization // Chemical Problems. - 2024. - Vol. 22. - № 3. - P. 332-341. -DOI: 10.32737/2221-8688-2024-3-332-341.
2. Чиряпкин А.С., Кодониди И.П., Ларский М.В. Целенаправленный синтез и анализ биологически активных азометиновых производных 2-амино-4,5,6,7-тетрагидро-1-бензотиофен-3-карбоксамида // Разработка и регистрация лекарственных средств. - 2021. - Т. 10. - № 2. - С. 2531. - DOI: 10.33380/2305-2066-2021-10-2-25-31.
3. Комплексы меди, кобальта и никеля азометиновых соединений, содержащих фенилазо-группу в аминном фрагменте: синтез, строение, магнитные свойства / А.С. Бурлов [и др.] // Координационная химия. - 2017. - Т. 43. - № 11. - С. 684-695. - DOI: 10.7868/S0132344X17110020.
4. Synthesis and characterization of tris(alkoxy) Yttrium and Scandium Complexes coordinated by Schiff-Base Ligands / A.I. Babkin [et al.] // INEOS open. - 2023. - Vol. 6. - № 5. - P. 140-143. -DOI: 10.32931/io2323a.
5. Синтез и исследование каркасных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей / В.Г. Кочетков [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2020. - Т. 90. - № 6. -С. 802-808. - DOI: 10.31857/S0044461820060043.
6. Многофункциональные ингибирующие добавки для полимерных материалов / М.М. Мурзаканова [и др.] // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. -2016. - Т. 6. - № 4. - С. 60-63.
установлено влияние полярности растворителя на характер спектральных кривых, типы электронных переходов и их интенсивность. С использованием метода ДТА-ТГА определены температурные интервалы разложения азометиновых соединений. Их термодеструкция интенсивно протекает при температурах от 206 до 260 °С. Поэтому все рассматриваемые соединения можно отнести к термически неустойчивым.
AZOMETHINE DERIVATIVES OF 2-[(3-FORMYL-4-HYDROXYPHENYL) DIAZENYL]
BENZOIC ACID
M.A. Kulikov, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Perm National Research Polytechnic University, Berezniki Branch (Russia, Berezniki)
Abstract. The condensation reaction of substituted anilines with 2-[(3-formyl-4-hydroxyphenyl) di-azenyl] benzoic acid in a polar solvent was studied. The products were obtained as colored solids with yields from 69 to 87%. The structure of the compounds was studied by infrared spectroscopy with Fourier transform. The main characteristic bands were isolated and related to the vibration types. For the Uv-Vis spectra, the effect of the solvent polarity on the nature of the spectral curves, the types of electron transitions, and their intensity was established. The thermal stability of the compounds was assessed based on the data of differential thermal and thermogravimetric analyses.
Keywords: azomethine compound, substituted phenylazosalicylic aldehyde, organic synthesis, UV-Vis spectroscopy, FTIR spectroscopy, differential thermal analysis.
