CC BY
122. Burke L.D., Lee B.H. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 330. N 1-2. P. 637-661.
3. Nishimura K., Machida K., Enyo M. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 251. N 1. P. 117-125.
4. Avramov-Ivic M., Adzic R.R. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 240. N 1-2. P. 161-169.
5. Петрий О.А., Подловченко Б.И. // Каталитические фундаментальные и прикладные исследования. М.: Изд-во МГУ. 1987. С. 39-64.
6. Enyo М. // J. Appl. Electrochem. 1985. V. 15. P. 907.
7. Burke L. D., O'Leary W.A. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135.N8.P. 1965-1970.
8. Beltowska-Brzezinska M. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 183. P. 167-181.
9. Adzic R.R., Avramov-Ivic M. L. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 184. P. 177-180.
10. Beltowska-Brzezinska M. // Electrochim. Acta. 1985. V. 30. N 9. P. 1193-1198.
11. Electrocatalysis / Ed. by Lipkowski J., Ross P.N. N. - Y, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley -VCH. 1988. 376 p.
12. Baltruschat H. et al. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 996-1000.
13. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. M.: Госхимиздат, 1957. 608 с.
14. Enyo М. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 186. N 2. P. 155166.
15. Nishimura K., Machida K., Enyo M. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 251. N 1. P. 103-116.
16. Bindra P., Roldan J. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. N 11. P. 2581-2589.
17. Avramov-Ivic M. L., Anastasijevic N.A., Adzic R.R. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. N 4. P. 725-729.
18. Stadler R., Jusys Z., Baltruschat H. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 4485-4500.
19. Adzic R. R. Avramov-Ivic M. L., Tripkovic A. V. .// Electrochim. Acta. 1984. V. 29. N 10. P. 1353-1357.
20. Avramov-Ivic M. L., Adzic R.R. // Bull. Soc. Chim. (Beograd). 1983. V. 48. N 6. Р. 357-364.
21. Kortenaar M.V. et al. // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. N 6. Р. 2146-2155.
22. Meerukker Van Den J. E. A. M. // J. Appl. Electrochem. 1981. V. 22. N 3. P. 387-393.
23. Buck R. P., Griffith L.R. // J. Electrochem. Soc. 1962. V. 109. P. 1005.
24. Appley A.J. // Electrocatalysis. Compr. Treatise Electrochem. V. 7. N. -Y., London: Plenum Press. 1983. P. 173-239.
25. Скундин A.M. // Электрохимия. Итоги науки и техники. Т. 15. М. : ВИНИТИ. 1979. С. 227-264.
26. Burke L. D., O'Leaiy W.A. // J. Appl. Electrochem. 1989. V. 19. P. 758-767.
27. Ристич Н.М. и др. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 7. С. 777-789.
28. Burke L. D., O'Dwyer J. О. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. N11/12. P. 1829-1835.
29. Sibille S., Moiroux J., Marot J-C. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 88. P. 105-121.
30. Ristic N.M. et al. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 29732989.
31. Burke L. D., Bruton G.M., Collins J.A. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 1467-1479.
32. Введенский A.B. и др. // Вестник ВГУ. Сер.: Химия. Биология. Фармация. 2003. Т. 2. № 6. С. 7-11.
33. Введенский А.В. и др. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 7. С. 88-91.
34. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский А.В. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 11-14.
35. Маричев В.А. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 4. С. 474481.
36. Schmidt G.M. // Angew. Chem. 1971. V. 83. P. 49-52.
37. Рогожников Н.А. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 11. С. 1291-1297.
Кафедра физической химии
УДК 678.5.03
Т.С. Усачева, Ю.М. Базаров
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМОРФИЗИРОВАННОГО ПОЛИКАПРОАМИДА С ЭПОКСИДНОЙ СМОЛОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Осуществлено взаимодействие аморфизированого поликапроамида с эпоксидной смолой. Показана роль хлорида лития в образовании и свойствах трехмерного сшитого полимера.
Поликапроамид (ПКА), как показано ранее стойких материалов. В данной работе взаимодей-[1], активно взаимодействует с зпоксидной смо- ствие ЭД-20 осуществляли с аморфизированным лой ЭД-20 с образованием высокотепло- и термо- ПКА, полученным в присутствии хлорида лития.
Помимо выяснения роли этого ингредиента при отверждении эпоксидной смолы, на наш взгляд, предоставляется определенная возможность оценить "эффект памяти" ПКА.
В работе использовали 5 образцов ПКА, полученных в присутствии от 1 до 5 % LiCl. Некоторые свойства их приведены в таблице 1.
Таблица1
Некоторые свойства исходных образцов ПКА
Таблица 2
№ п/п, % LiCl Температура плавления, °С Плотность,* г/см3 Л отн.. Молекулярная масса
1 218,5 1,024 1,46 5209
2 216,5 1,020 1,45 5022
3 210,0 1,018 1,44 4961
4 203,0 1,017 1,42 4734
5 199,5 1,015 1,17 1848
Некоторые свойс Table 2 Some EPA гва ЭПА properties
№ п/п, % LiCl Тст, С р, г/см3 отн.единиц F -102 Emax 10
1 55 ± 2 1,095 46 82
2 53+2 1,066 55 85
3 42 + 2 1,058 66 52
4 38 + 2 1,049 74 65
5 30 + 2 1,019 82 65
* плотность полимера определяли флотационно-пикнометрическим способом [2], относительную вязкость раствора полимера концентрации 1 г/дл в концентрированной серной кислоте [3]. Молекулярную массу рассчитывали по известной формуле [3].
Как видно из представленных данных, с ростом содержания LiCl температура плавления образцов снижается, что является косвенным подтверждением уменьшения степени кристалличности. Аналогичным образом, как и следовало ожидать, снижается плотность полимера. Следует отметить, что введение в ПКА даже 1% LiQ приводит к заметному изменению его плотности, составляющей, как известно, 1,14 г/см3 , а введение больших количеств LiCl препятствует получению полимера высокой молекулярной массы, что особенно заметно на образце № 5.
Взаимодействие ПКА с ЭД-20 осуществляли при температуре 220°С в течение 15 мин, т.е. в условиях перевода ПКА в расплав (массовое соотношение ПКА : ЭД-20 = 1 : 2). Полученные образцы не плавились при их нагревании до температуры < 300°С, что свидетельствовало об образовании сетчатого полимера. При этом, очевидно, основной вклад во взаимодействие с эпоксидными группами вносят амидные группы [1], поскольку, во-первых, они преобладают в реакционной системе, во-вторых, синтез осуществляется при высокой температуре. Имеющиеся в ПКА концевые амино- и карбоксильные группы находятся в очень малом количестве.
Полученные образцы эпоксиполиамида (ЭПА) были испытаны на консистометре Хеппле-ра, а вычисленная согласно им температура стеклования (Тс) приведена в таблице 2, где приводятся также результаты определения плотности полимеров (р), их твердости (а) и деформируемости (Е).
Результаты свидетельствуют о том, что введение LiCl в ПКА приводит к получению весьма интересной сетчатой структуры, а именно: более подвижной и более рыхлой. То есть можно считать, что введенный LiCl оказывает пластифицирующее действие. По литературным данным температура стеклования ЭПА, не содержащего 1лС1, находится в интервале (75 - 80)°С и превышают Тс исходного ПКА, которая составляет 52°С [4]. Повышение Тс полимера, полученного при взаимодействии ЭД-20 с сополиамидом показано также и в работе [5]. В нашем же случае наблюдается обратный эффект: чем более аморфизирован исходный ПКА, тем меньше Тс продуктов его взаимодействия с ЭД-20.
Деформируемость наших ЭПА выше, чем это наблюдали в работе [1], в которой ПКА не содержал 1лС1. Тенденция снижения Е и увеличения с связана с образованием сетчатой структуры. В целом можно говорить о том, что свойства ЭПА являются результатом двух альтернативных влияний : пластифицирующего воздействия LiCl и увеличения частоты сетки. С целью определения параметров последней нами исследовано набухание ЭПА в различных растворителях.
С этой целью по методу Джи [6] был определен параметр энергии когезии ЭПА, затем рассчитан параметр Флори-Хаггинса и далее молекулярная масса отрезков между соседними узлами пространственной сетки Мс. При этом за корректные результаты Мс приняты те, которые получены в области объемной доли полимера в набухшем геле ф2 < 0,5.
Таблица 3
Результаты расчета Мс Table 3 Results of Mc calculation
№ п/п, Мс (по набуханию Мс (по набуханию
% LiCl в ацетоне) в диоксане)
1 3663 811
2 1287 443
3 678 439
4 512 362
5 352 335
Таким образом, следует считать соответствующими действительности результаты расчета Мс , полученные по набуханию в ацетоне и диок-сане (таблица 3). Как видно, частота сетки возрастает при переходе от образца 1 к образцу 5.
Одним из объяснений данного явления, на наш взгляд, может быть так называемый "эффект памяти" ПКА. В доказательство этого напомним, что главным отличительным элементом всех исследованных образцов ПКА явилась степень их аморфизации. В процессе взаимодействия с ЭД-20, когда ПКА находится в расплаве, казалось бы это различие должно исчезать. Однако наблюдается ярко выраженная корреляция между косвенными показателями степени кристалличности и частотой образовавшейся сетки ЭПА.
Содердание LiCl в системе столь мало, что вряд ли его можно отнести к наполнителю и связать отмеченный нами эффект с известными примерами [7] их влияния на процесс отверждения.
Таким образом показано, что введенный в ПКА при его синтезе LiCl оказывает влияние не только на свойства этого полимера, но и на процесс формирования сетчатой структуры при взаимодействии с эпоксидной смолой и свойства ЭПА, а сам ПКА в этом случае обладает так называемым "эффектом памяти".
ЛИТЕРАТУРА
1. Усачева Т.С.,Лебедев Г.А.,Койфман О.И.,Базаров
Ю.М. "Пластические массы". 2004. № 7. C. 35.
2. Практикум по технологии переработки пластических масс, под ред.В.М.Виноградова, Г.С.Головкина, М.: Химия. 1980. C. 226.
3. Контроль производства химических волокон, под ред.А.Б.Пакшвера, М.: Химия. 1967. C. 246.
4. В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар, Полимеры М.: Наука. 1990. C. 126.
5. Усачева Т.С.,Малышева А.Ю. Тез.докл.ХП Всеросс. науч. конф. Екатеринбург. 2002. C. 129.
6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, М.: Химия. 1978. C. 354.
7. Суменкова О.Д., Осипчик В.С., Лебедева Е.Д., Кононова О.А. "Пластические массы". 2001. № 12. C. 35.
Кафедра технологий высокомолекулярных соединений
УДК 541.64:532.5:539.199:547.458.84 А.П.Карманов, Л.С.Кочева, Ю.Б.Монаков ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНА
(Институт химии Коми научного центра УрО РАН, Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук)
E-mail: [email protected]
Приведены результаты исследования гидродинамических свойств лигнинов пшеницы Triticum sp,. овса Avena sativa L. и сосны Pinus silvestris в ДМФА. Проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов. Вычислены значения фрактальной и фрактон-ной размерностей. Выявлены отличительные особенности фрактальной и топологической структуры лигнинов различного ботанического происхождения.
Решение проблемы топотаксономической классификации лигнинов связано с детальным изучением гидродинамических, конформацион-ных и фрактальных свойств лигнинов различного ботанического происхождения [1-3]. Анализ скей-линговых зависимостей в системе полимер-растворитель и установление фрактальных раз-
мерностей макромолекул ряда хвойных лигнинов позволил установить, что они относятся к хаотически разветвленным полимерам, тогда как макромолекулы лигнинов осины и березы имеют звездообразную топологическую структуру [4]. Полученные данные явились экспериментальным подтверждением новой концепции о топологии
