CC BY
15Таким образом, следует считать соответствующими действительности результаты расчета Мс , полученные по набуханию в ацетоне и диок-сане (таблица 3). Как видно, частота сетки возрастает при переходе от образца 1 к образцу 5.
Одним из объяснений данного явления, на наш взгляд, может быть так называемый "эффект памяти" ПКА. В доказательство этого напомним, что главным отличительным элементом всех исследованных образцов ПКА явилась степень их аморфизации. В процессе взаимодействия с ЭД-20, когда ПКА находится в расплаве, казалось бы это различие должно исчезать. Однако наблюдается ярко выраженная корреляция между косвенными показателями степени кристалличности и частотой образовавшейся сетки ЭПА.
Содердание LiCl в системе столь мало, что вряд ли его можно отнести к наполнителю и связать отмеченный нами эффект с известными примерами [7] их влияния на процесс отверждения.
Таким образом показано, что введенный в ПКА при его синтезе LiCl оказывает влияние не только на свойства этого полимера, но и на процесс формирования сетчатой структуры при взаимодействии с эпоксидной смолой и свойства ЭПА, а сам ПКА в этом случае обладает так называемым "эффектом памяти".
ЛИТЕРАТУРА
1. Усачева Т.С.,Лебедев Г.А.,Койфман О.И.,Базаров
Ю.М. "Пластические массы". 2004. № 7. C. 35.
2. Практикум по технологии переработки пластических масс, под ред.В.М.Виноградова, Г.С.Головкина, М.: Химия. 1980. C. 226.
3. Контроль производства химических волокон, под ред.А.Б.Пакшвера, М.: Химия. 1967. C. 246.
4. В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар, Полимеры М.: Наука. 1990. C. 126.
5. Усачева Т.С.,Малышева А.Ю. Тез.докл.ХП Всеросс. науч. конф. Екатеринбург. 2002. C. 129.
6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, М.: Химия. 1978. C. 354.
7. Суменкова О.Д., Осипчик В.С., Лебедева Е.Д., Кононова О.А. "Пластические массы". 2001. № 12. C. 35.
Кафедра технологий высокомолекулярных соединений
УДК 541.64:532.5:539.199:547.458.84 А.П.Карманов, Л.С.Кочева, Ю.Б.Монаков ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНА
(Институт химии Коми научного центра УрО РАН, Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук)
E-mail: [email protected]
Приведены результаты исследования гидродинамических свойств лигнинов пшеницы Triticum sp,. овса Avena sativa L. и сосны Pinus silvestris в ДМФА. Проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов. Вычислены значения фрактальной и фрактон-ной размерностей. Выявлены отличительные особенности фрактальной и топологической структуры лигнинов различного ботанического происхождения.
Решение проблемы топотаксономической классификации лигнинов связано с детальным изучением гидродинамических, конформацион-ных и фрактальных свойств лигнинов различного ботанического происхождения [1-3]. Анализ скей-линговых зависимостей в системе полимер-растворитель и установление фрактальных раз-
мерностей макромолекул ряда хвойных лигнинов позволил установить, что они относятся к хаотически разветвленным полимерам, тогда как макромолекулы лигнинов осины и березы имеют звездообразную топологическую структуру [4]. Полученные данные явились экспериментальным подтверждением новой концепции о топологии
макромолекул лигнинов [5]. В рамках этой концепции допускается многовариантность конфигурации макромолекул, ключевые параметры которой задаются для каждого класса лигнинов функциональностью его мономерных предшественников, условиями полимеризации в клеточных оболочках и процессами динамической самоорганизации, формирующими механизмы взаимосвязи и влияния химических и физических факторов на топологическую структуру макромолекул. Наименее изученным классом природных лигнинов является гваяцилсирингильный лигнин высших травянистых растений. Следует отметить, что лигнины травянистых растений обладают рядом ценных свойств, предопределяющих их применение в медицине, фармакологии и других отраслях народного хозяйства.
Основной целью данной работы является фрактальный анализ макромолекул природных лигнинов, выделенных из стеблей пшеницы и овса, а также из древесины сосны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный растительный материал - зрелые стебли (солома) овса Avena sativa L. и пшеницы Triticum sp. (Республика Коми) и древесина (стволовая часть) сосны обыкновенной Pinus silvestris (Архангельская область). Препараты лигнинов овса (ДЛ-О) и пшеницы (ДЛ-П) получали диоксановым методом [6]. Выход ДЛ-О - 20%, ДЛ-П - 25% от лигнина Комарова в исходном сырье. Образец лигнина сосны выделяли методом механического размола по Бьеркману. На основе элементного анализа и оценки количества меток-сильных групп рассчитаны так называемые С9-формулы лигнинов, отражающие усредненный состав мономерного звена каждого из образцов: ДЛ-П С9Н 10,2 О 3,3 (ОСН3)1,0
ДЛ-О С9Н 10,0 О 3,9 (ОСН3)1,1
ЛБС С9Н 11,2 О 3,6 (ОСН3)0,81
Результаты исследования лигнинов методами ИК-, ЭПР- , ЯМР-13С-спектроскопии, а также химического анализа свидетельствуют о близости химической структуры лигнинов ДЛ-О и ДЛ-П, которые относятся к классу гваяцилсирин-гильных лигнинов. ЛБС относится к другому классу этих биополимеров - лигнинам гваяциль-ного типа.
Фракционирование лигнинов проводили методом дробного осаждения в системе диоксан (растворитель)-бензол (осадитель). Для исследования гидродинамических свойств лигнина были использованы методы скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии. Растворитель - диметилформамид (ДМФА). Характе-
ристики растворителя при 25°С следующие: плотность ро25=0,9473 г/см3, динамическая вязкость г|о25=0,78-10"2П.
Коэффициенты скоростной седиментации S измеряли на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы при 48-103 об/мин по скорости смещения максимума ординаты се диме нто граммы:
8 = (Л1пх/Л1;)со~2,
где оз - угловая скорость вращения ротора центрифуги, х - координата максимума седимен-тограммы, А1 - время седиментации. Концентрация растворов ~(1,5±0,5)-10"3 г/см3. Коэффициенты диффузии D определяли также с помощью аналитической ультрацентрифуги МОМ-3180 при использовании полиамидной кюветы наслаивающего типа. Частота вращения ротора - 5-103 об/мин. Концентрация растворов -3-10_3 г/см3.
Вязкость растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя 52,0 с. Измерения выполняли при 298К. Характеристическую вязкость [г|] фракций полимера определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости Иуд/с к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с уравнением Хаггинса и с учетом поправки на плотность растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из подходов, позволяющих установить конформации и особенности организации макромолекулярных клубков как фрактальных объектов, является анализ гидродинамических свойств при их сопоставление с размерами и (или) молекулярной массой (ММ). Величины ММ высокомолекулярных фракций рассчитывали на основе значений коэффициентов поступательной диффузии D, седиментации S и фактора плавучести по формуле Сведберга. Для вычислений Мж использовали экспериментальные данные, найденные непосредственно для каждой из анализируемых фракции лигнина:
МЖ=8Ю7(1- ур0)Б, где (1- \'р„) - фактор плавучести Архимеда, равный для образца ДЛ-П 0,3380, ДЛ-О 0,3340, ЛБС 0,3146.
При определении М0т1 использовали уравнение:
МОг1=А03 ([Б]3 [г| ]), где [0]=т]000/Т; Ао - гидродинамический инвариант Цветкова-Кленина.
Значения ММ, а также гидродинамические характеристики фракций, представляющие собой
массив первичных данных для фрактального анализа лигнинов, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Гидродинамические и фрактальные характеристики ДЛ-П, ДЛ-О и ЛБС Table 1 The hydrodynamic and fractal characteristics of DL-T, DL-O and LBP
Лигнин овса
Лигнин сосны
Молекулярная масса фракций гваяцилси-рингильных лигнинов ДЛ-П и ДЛ-0 изменяется в сравнительно узком диапазоне значений от 7-103 до 18-103. ММ соснового лигнина находится в интервале 1,7-103 - 14,6-103. Таким образом, лигни-ны травянистых растений по ММ макромолекул не уступает, как можно было ожидать, лигнинам, выделенным из древесных хвойных растений, в частности, лигнину ЛБС или лигнину Robinia pseudoacacia [2]; для последнего величина MDt) не фракционированного образца равна 12,8-10"3 (Mw= 15,3-103). Как известно, макромолекулярные
клубки в ©- и хороших растворителях можно рассматривать как своеобразные стохастических фракталы. Анализ фрактальных свойств полимеров позволяет извлечь дополнительную информацию о структуре сложных по топологии макромолекул, однако для адекватного фрактального анализа требуется набор из нескольких фрактальных параметров (размерностей) [7]. При исследовании полимеров используются фрактонная размерность ds и размерности Реньи dq. К числу наиболее информативных параметров относится массовая фрактальная (хаусдорфова) размерность df, которая может быть рассчитана по соотношению: М-Я^, где R -радиус макромолекулы.
Фрактальную размерность df, макромоле-кулярного клубка в низкомолекулярном растворителе можно определить по гидродинамическим характеристикам, используя данные по характеристической вязкости, поступательной диффузии и скоростной седиментации: [г|]=КГ1М зж_1 Б=К0М 11 ^КзМ«*-1^.
Ig[r,], lgCD-10 7), lg(S-10 Ц
4.0 4.1 4.2 4.3 lgM
SD
Рис. 1. Зависимости коэффициентов диффузии D (1 ) характеристической вязкости [г|] (2) и коэффициентов седиментации S (3) от молекулярной массы MSD фракций препарата ДЛ-П. Fig. 1. Dependencies of diffusion coefficients D (1), characteristic viscosity [r|] (2) and sedimentation coefficients S (3) on fraction molecular mass MSD of DL-T specimen.
Типичные зависимости (на примере образца ДЛ-П в ДМФА), позволяющие рассчитать массовую фрактальную размерность, представлены на рис. 1. Как показали измерения (табл. 2), фрактальная размерность df, для лигнинов из травянистых растений находится в интервале 1,64-1,74, а фрактальная размерность образца ЛБС существенно выше и равна ~2,35.
Фракция, № hi, см3/г D-107, см2/с S-1013, с Mds-10-3 M^-10-3 kx df ds
Лигнин пшеницы
1 8,0 10,6 2,55 17,9 18,2 0,94 1,76 1,09
2 7,3 11,1 2,46 16,5 17,4 1,12 1,75 1,08
3 6,4 12,7 2,31 13,6 13,3 1,15 1,74 1,07
4 6,0 13,6 2,18 12,0 11,5 1,09 1,73 1,06
5 5,2 14,9 2,05 10,3 10,5 1,16 1,72 1,04
6 4,8 16,0 - - 8,9 1,19 1,70 1,03
7 4,2 17,6 - - 7,6 1,22 1,69 1,02
8 3,6 18,9 - - 7,1 1,29 1,68 1,01
9* 6,2 12,5 - - 14,4 1,01 1,74 1,07
1 7,5 11,2 2,48 16,4 17,0 1,03 1,77 1,10
2 6,7 12,6 2,34 13,8 13,4 0,96 1,75 1,08
3 6,1 13,5 2,22 12,2 11,9 1,09 1,74 1,07
4 5,6 14,3 2,11 10,9 11,0 1,12 1,74 1,06
5 5,2 15,0 2,02 10,0 10,2 1,24 1,73 1,06
6 5,0 15,9 1,96 9,1 8,9 1,27 1,72 1,05
7 4,7 16,7 - - 8,2 1,19 1,71 1,04
8 4,4 17,9 - - 7,1 1,06 1,70 1,03
9 3,3 19,6 - - 7,1 1,42 1,73 1,06
10* 5,9 13,5 - - 12,4 1,07 1,75 1,07
1 7,6 11,1 2,06 14,6 14,6 0,81 2,43 1,89
2 7,2 12,9 1,64 10,0 9,8 1,23 2,32 1,73
3 6,7 14,3 1,41 7,8 7,7 1,33 2,39 1,83
4 6,0 16,2 1,09 5,3 5,9 1,23 2,37 1,80
5 5,6 18,6 0,97 4,1 4,2 1,07 2,36 1,79
6 5,1 22,2 0,85 3,0 2,7 1,22 2,33 1,74
7 4,5 24,6 - - 2,3 1,47 2,31 1,72
8 4,1 26,1 - - 2,1 1,71 2,30 1,70
9 3,7 28,9 - - 1,7 1,87 2,28 1,68
10* 6,2 14,7 - - 7,7 1,43 2,40 1,84
* Нефракционированный образец
Таблица 2
Фрактальная df и фрактонная ds размерности образцов ДЛ-П, ДЛ-О и ЛБС, рассчитанные по данным диффузионно-седиментационного (СДА), вис-козиметрического (ВА) анализа и методу Козлова-
Темираева-Созаева (КТС) Table 2 The fractal df and fracton ds dimensions of DL-T, DL-O and LBP samples calculated according to diffusion-sedimentation (SDA) and viscosimetric (VA)
df ds
Образец лигнина по данным СДА по данным ВА по методу КТС по данным СДА по данным ВА по методу КТС
ДЛ-о 1,70 1,74 1,73 1,03 1,07 1,06
ДЛ-п 1,64 1,73 1,74 0,98 1,06 1,07
ЛБС 2,33 2,38 2,35 1,75 1,82 1,77
Таким образом, с точки зрения теории о фракталах лигнины хвойных и исследуемых травянистых растений попадают в различные универсальные классы фрактальных объектов. Прежде чем обсуждать структурные особенности различных макромолекул как фрактальных объектов, рассмотрим другой способ оценки фрактальной размерности, предложенный Козловым Г.В. с сотр. [8]. Предложенный метод основан на выявленной авторами взаимосвязи между ММ, коэффициентом Хаггинса кх и массовой фрактальной размерностью:
с^ЗЬМ / [1пМ + 1п(7.14кх - 1) - 1п Кл - 1п кх].
В табл. 2 представлены результаты расчетов фрактальной размерности методом Козлова Г.В., Темираева К.Б., Созаева В.А. (К-Т-С), из которых видно, что величины df по фракциям очень близки; тем не нельзя не отметить закономерный, хотя и очень небольшой, рост этого показателя при увеличении ММ фракций. Следует подчеркнуть, что тренд величины df наблюдается на фоне достаточно хаотичного изменения коэффициента Хаггинса от фракции к фракции в пределах до 30% для образцов ДЛ-П и ДЛ-О, а для образца ЛБС колебания величин кх еще более существенны (0,81-1,87). В настоящее время в физикохимии растворов полимеров столь существенные различия значений коэффициентов Хаггинса для близких по ММ фракций (например, по данным Павлова Г.М.с сотр. [9] диапазон изменений кх для фракций лигнина в ДМСО составлял 0,6-5,3) не находят объяснения. Анализ этих данных в рамках фрактального подхода позволяет если не раскрыть суть данного феномена, то, по-крайней мере, подтвердить надежность измерений кх, поскольку значение фрактальной размерности по методу К-Т-С практически совпадает со значением df, найденным по скейлинговым параметрам (табл. 2).
Препарат лигнина ЛБС по величине размерности попадает в универсальный класс фрактальных объектов типа Виттена-Сандера. Как известно [10], фракталы данного типа образуются по механизму диффузионно-лимитированной агрегации кластер-частица DLA P-CL, причем формирование реальных физических фракталов происходит в сильно неравновесных условиях, устанавливающих превалирующее влияние эффектов динамической самоорганизации. Не вдаваясь в обсуждение деталей гидродинамического поведения и конформационных свойств макромолекул соснового лигнина, можно констатировать, что результаты данного исследования подтверждают сформулированный ранее вывод о возможности отнесения макромолекул гваяцильных лигнинов к классу хаотически разветвленных структур DLA P-CL. Следует напомнить, что экспериментальные данные по исследованию фрактальных свойств хвойных лигнинов были подкреплены результатами моделирования биосинтеза лигни-нов in vitro и компьютерных экспериментов [4].
На основании экспериментальных оценок df (табл. 2) лигнины ДЛ-П и ДЛ-О можно с уверенностью отнести к классу фрактальных объектов типа DLA Cl-Cl. Моделирование процессов диффузионно-лимитированной агрегации типа кластер-кластер и изучение свойств этих фракталов было проведено Микином [11] и Кольбом с сотр. [12]. В рамках модели процесс агрегации в 3-х мерном пространстве осуществляется следующим образом. На кубической решетке определенного размера случайным образом распределялся набор сферических частиц. Затем каждая из частиц совершает случайное блуждание по решетке. При столкновении двух частиц происходит необратимое связывание с образованием жесткого димера, способного к дальнейшему случайному блужданию по решетке. Агрегация димера и исходной частицы или двух димеров приводит к образованию новых кластеров. Процедура блуждания и агрегации продолжается до тех пор, пока в системе не остается один большой кластер. Результаты статистической обработки по большому числу кластеров выявили скейлинг типа: N ~ Rdf,
где R - радиус инерции кластера, N - число частиц в кластере.
Для кластеров из монодисперсных частиц величина фрактальной размерности оказалась равной 1,78±0,05. Кластеры из полидисперсных частиц характеризуются практически такой же фрактальной размерностью. В работе [13] проведена оценка влияния на конфигурацию кластеров и других параметров модели, включая условия и
скорость диффузии, вероятность присоединения при столкновении и обратимость процесса. Показано, что DLA Cl-Cl является наиболее приемлемой моделью аэрозольных частиц и может быть использована для характеристики фрактальных свойств линейных полимеров. Согласно данным [14], фрактальная размерность агрегатов DLA Cl-Cl составляет 1,75-2,0, что было подтверждено экспериментальными работами по выращиванию кластеров различной природы, в том числе по синтезу полимерных молекул. В частности, в работе [15] был сделан вывод о том, что поликонденсация полиарилатов с образованием линейных цепей в выбранных условиях является процессом диффузионно-лимитированной агрегации кластер-кластер.
В контексте обсуждаемого вопроса важное значение придается экспериментам по моделированию биосинтеза лигнина in vitro и результатам исследования фрактальных свойств дегидрополи-меров (ДГП) - биосинтетических лигнинов. В работе [16] ДГП синтезировали методами end-wise-и bulk-полимеризации феруловой кислоты (3-метокси-4-окси-коричная кислота) в присутствие ферментативной системы пероксидаза хрена - пе-роксид водорода. Условия полимеризации при обоих вариантах синтеза устанавливались одинаковыми за исключением режима подачи мономера в реакционную зону, что позволяло ставить их в соответствие с классическими моделями роста фракталов по механизмам DLA Cl-Cl и DLA P-Cl. Как оказалось, динамика поступления мономера в реакционную зону имеет ключевое значение для структурной организации макромолекулы ДГП. Было показано, что конфигурация макромолекул bulk- и end-wise-дегидрополимеров различна, а массовая фрактальная размерность df bulk-полимеров составляет 2,62±0,27 и end-wise-дегидрополимеров - 1,66±0,16. Эти результаты являются веским аргументом в пользу реалистичности гипотезы о поливариантности топологической и фрактальной структуры природных лигни-нов. Продолжая обсуждение фрактальной структуры лигнинов из соломы, можно отметить практическое совпадение значений df для лигнинов, выделенных из различных видов злаков.
Как известно, массовая фрактальная размерность характеризует степень заполненности пространства, но не связность элементов, из которых состоит объект. Согласно Френкелю С.Я. [17], оценка массовой фрактальной размерности позволяет установить конформацию макромолекул. В то же время, очевидно, что макромолекулы обладают не только конформационными фрактальными свойствами, но и конфигурационными,
обусловленными взаимным расположением топологических элементов - узлов, боковых ветвей, субцепей, сшивок, циклов и т.д. Повышение точности описания сложной структуры, как считает Мандельброт, требует увеличения числа фрактальных размерностей [18]. Для оценки связности элементов структуры, то есть конфигурации макромолекулы, можно использовать так называемую спектральную или фрактонную размерность ds, предложенную в работе [19] для характеристики собственных колебаний фракталов. Фрактонная размерность опирается на уравнение случайных блужданий на фрактальных решетках и может
к л
быть вычислена по соотношению: ds =-, где
dw=2+5.
Величина фрактальной размерности dw характеризует случайное блуждание частицы, которое совершается по соседним мономерным единицам, и определяется скейлинговым показателем аномальной диффузии §. Для макромолекул с любой конфигурацией, отличающейся от линейной, величина 5 всегда больше нуля. Соответственно, величина фрактонной размерности больше единицы. Особенностью фрактонной размерности является независимость ее величины от способа внедрения фрактального объекта в евклидово пространство. Другими словами, фрактонная размерность, в отличие от фрактальной размерности ха-усдорфова типа, определяется только топологической структурой объекта. Поэтому для решения проблемы структурной организации новых или сложных по конфигурации макромолекул необходима оценка фрактонной размерности ds. Согласно Вилгису [20], ds. макромолекулы в низкомолекулярном растворителе можно вычислить из соотношения:
df= ^(Б + 2)/ + 2), где D - размерность евклидова пространства.
Этот параметр характеризует топологию макромолекул, поскольку величина его определяется уровнем связности мономерных элементов системы. Для линейной макромолекулы значение фрактонной размерности равно 1. Для разветвленных молекул величина ds больше 1. По имеющимся данным [14], для критических перколяционных кластеров ds равна 1,33, а для хаотически разветвленных фракталов типа Виттена-Сандера больше 1,4. По данным нашего собственного исследования (характеристика модели приведена в работе [4]) величина ds зависит от ряда параметров модели DLA Р-С1 и может достигать величины 2,3 (рис. 2).
2,3
2,2
2,1
0,25 0,50 0,75 1,00 P
Рис. 2. Зависимость фрактонной размерности ds трехмерных кластеров модели DLA P-C1 от параметра модели Р, характеризующего вероятность присоединения частицы к кластеру. Fig.2. Dependence of dsfracton dimension of 3-dimensional clusters of DLA P-Cl model on model parameter P characterizing of particle addition probability to cluster.
Как видно из табл. 2, величина ds для травянистых лигнинов ДЛ-О и ДЛ-П очень ненамного отличается от 1, тогда как для древесного лигнина ЛБС значение ds достигает 1.75 по данным седиментационно-диффузионного анализа, а по результатам вискозиметрии еще более высокого значения - 1,82. Соответственно, если опираться на показатель ds, то топология макромолекул ЛБС характеризуется как сильно разветвленная, а ДЛ-П и ДЛ-О, в первом приближении, - как линейная. В принципе, к аналогичному выводу можно подойти и при традиционном анализе скейлинговых индексов, вычисленных по соотношениям Марка-Куна-Хаувинка. В частности, гидродинамическое поведение системы пшеничный лигнин - ДМФА описывается следующими индексами: а=0,73, в=-0,61, с=0,39.
Таким образом, фрактальный анализ позволяет утверждать, что макромолекулы лигнина, входящего в состав хвойной древесины сосны, отличается достаточно сильной разветвленно-стью, и в рамках фрактальной концепции этот лигнин должен рассматриваться как объект, формирующийся по закономерностям диффузионно -лимитированной агрегации типа частица-кластер; макромолекулы лигнинов травянистых злаков -пшеницы и овса - относятся к классу фракталов DLA Cl-Cl с преобладанием признаков, характерных для линейной конфигурации.
При обсуждении вышеприведенных результатов нами не затрагивался вопрос о взаимосвязи молекулярно-массового скейлинга, установленного методами молекулярной гидродинамики, с явлением полимергомологичности и масштабной инвариантности. Кроме того, обсуждение результатов не выходило за рамки представлений об
исследуемых объектах как монофракталах, для которых однозначно соблюдается принцип самоподобия. Между тем фрактальный анализ фракций исследуемых биополимеров (табл. 1) выявляет наличие определенного распределения по величине ds и df. Не исключено, что следующий шаг для понимания структурной организации макромолекул лигнинов связан с введением представлений о мультифракталах. Как известно, для набора фракталов DLA P-Cl не выполняется принцип линейного самоподобия, и закономерности детерминированного хаоса в этом случае приводят к так называемой самоаффинности. По-видимому, небольшие различия, которые наблюдаются при расчете фрактальных параметров исследуемых образцов по данным поступательной и вращательной диффузии, а также дрейф фрактальных размерностей при изменении ММ отражают невыполнимость принципа простого (линейного) самоподобия. Это означает, что макромолекулы лигнинов, по крайней мере, хвойных видов, следует рассматривать как мультифракта-лы. Интерпретация термина мультифрактал применительно к полимерным молекулам приводится в обзоре [7]. Соответственно, в общем случае для лигнинов различного происхождения не следует ожидать безоговорочного соблюдения молекуляр-но-массового скейлинга и других принципов ин-вариантностей, поскольку согласно теории синергетики закономерности динамической самоорганизации могут быть причиной формирования весьма сложных конфигураций.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-32719).
ЛИТЕРАТУРА
1. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. С. 797-819.
2. Карманов А.П. и др. Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 6. С. 997-1004.
3. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. Сарканена К., Людвига К. М.: Лесная пром-сть. 1975. 632 С.
4. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 269С.
5. Карманов А.П Материалы Междунар. конф. «Физико-химия лигнина». Архангельск. 2005. С.19-23.
6. Pepper J.M., Baylis P.E., Adler E. Canad. J. Chem. 1959. V. 37. N 8. P. 1241-1248.
7. Новиков В.У., Козлов Г.В. Успехи химии. 2000. Т. 69. № 4. С. 378-399.
8. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 4. С. 766-768.
9. Павлов Г.М. и др. Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 2. С. 316-319.
10. Шогенов В.Е., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. Нальчик: Полиграфсервис и Т. 2002. 268 С.
d
S
11. Meakin P. et al. J. Phys. Ser. A. 1984. V. 17. N 18. P. 975981.
12. Kolb M., Botet R., Jullien R. Phys. Rev. Lett. 1983. V. 1. N 13. P. 1123-1126.
13. Meakin P. J. of sol-gel science and technology. 1999. V. 15. N 2. P. 97-99.
14. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г.
Химия древесины. 1989. № 1. С. 3-24.
15. Козлов Г.В. и др. Вопросы химии и химической технологии. 1998. № 3. С. 26-29.
16. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №2. С. 328-331.
17. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 2. C. 369-372.
18. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature. San-Francisko: Freeman and Company. 1982. 459 P.
19. Alexander S., Orbach R. J. Phys. Lett. 1982. V. 43. N 17. P. 625-631.
20. Vilgis T.A. Physica. A. 1988. V. 153. N 2. P. 341-354.
Лаборатория физикохимии лигнина
УДК 541.49: (546.74.2+548.736) А.А. Аминджанов, С.М. Сафармамадов, Н.Г. Кабиров
ВЛИЯНИЕ 3-ЭТИЛ-4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛА-5 И КОМПЛЕКСА РЕНИЯ (V) С НИМ НА ЭЛЕКТРИЗУЕМОСТЬ ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Таджикский государственный национальный университет) E-mail: [email protected]
Исследовано влияние 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним, на электризуемость диацетата целлюлозы. Установлена их высокая антистатическая активность. Выявлено, что комплексное соединение рения (V), по сравнению с некоординированным 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом, проявляет большую антистатическую активноcть в отношении диацетата целлюлозы.
При эксплуатации ацетатцеллюлозные материалы в результате трения, деформации и под действием других факторов сильно электризуются. С целью снижения их электризуемости и создания на их основе материалов, обладающих низкой способностью к электризации, на их поверхность наносят или в их состав вводят различные добавки (антистатические присадки) [1,2]. Наносимые на поверхность антистатические присадки способствуют образованию слоя влаги, который снижает поверхностное сопротивление полимера [3]. Подобный способ снижения электризуемости является не очень высокоэффективным. Введение внутренних антистатических присадок в состав
полимера является более эффективным, однако желаемый результат получается при относительно больших концентрациях добавок. В [4] представлены экспериментальные данные по изучению влияния 1 -метил-2-меркаптоимидазола на электри-зуемость диацетата целлюлозы (ДАЦ). Было установлено, что введение в ДАЦ 0,4% от массы полимера 1-метил-2-меркаптаимидазола приводит к снижению температуры проявления максимума напряжения возникновения ионизационных процессов. При этом одновременно снижается величина напряжения возникновения ионизационных процессов, которая характеризует степень структурной упорядоченности и степень дефектности
