CC BY
242
СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Кахраманов Наджаф Тофик оглы
Профессор, докт.хим.наук, Институт Полимерных Материалов, г.Сумгайыт
Гурбанова Рена Вагиф гызы
Канд.хим.наук, доцент кафедры, Азербайджанский Государственный Университет нефти и промышленности, г.Баку
Кахраманлы Юнис Наджаф оглы
Доцент, докт.техн.наук, зав.кафедры, Азербайджанский Государственный
Университет нефти и промышленности, г.Баку
АННОТАЦИЯ
В статье приводится краткий обзорный материал по вопросам синтеза, исследования и применения кремнийорганиче-ских полимеров и их различных химически модифицированных сополимеров в различных областях техники и технологии. Опубликованные за последние годы материалы в этой области еще раз свидетельствуют о нарастающем интересе ученых и специалистов к кремнеорганическим полимерам и композитам на их основе. Высокая термостойкость, гидрофобность, устойчивость к воздействию агрессивных сред, высокие электроизоляционные свойства и удовлетворительные физико-механические характеристики в совокупности обеспечивают большую перспективу их практического использования в жестких и экстремальных условиях эксплуатации.
ABSTRACT
In paper the brief review material on problems of synthesis, inve^igation and application of the organosilicon polymers and their various chemically modified copolymers in various fields of technique and technology is presented. The materials published in recent years in this field are again evidence about the growing intereS of scienti^s and speciaMs to the organosilicon polymers and composites on their basis. The high thermal lability, hydrophobicity, lability to action of aggressive media, high electrical isolating properties and satisfactory physical-mechanical characteri^ics in total provide a great perspective of their practical use in the hard and extreme conditions of exploitation.
Ключевые слова: поликонденсация, кремнийорганические смолы, полиорганосилоксаны, силиконовые каучуки, арилхлорсиланы
Keywords: polycondensation, silicon resin, polysiloxane, silicone rubber, arylchlorinesilanes
Благодаря ценному комплексу свойств полимерные материалы с каждым годом находят все более широкое применение в различных областях техники и технологии. Выпускаемые в промышленности разнообразные типы полимерных материалов обеспечивают возможность их использования для производства изделий, работающих в очень жестких экстремальных условиях эксплуатации. К числу таких полимеров относятся и кремнийорганические полимеры, представляющие собой высокомолекулярные соединения, содержащие в составе макромолекулы атомы кремния, углерода и другие чередующиеся атомы (О, N S, Л!, Т^ B и т.д.). В данном случае углерод находится лишь в составе групп, не входящих в основную цепь. Характерно, что в зависимости от состава элементов, входящих в макромолекулу кремний-органического полимера, последний находит применение в самых разных областях техники [1,с.172,2].
В связи с этим, будет уместно более подробно остановится на особенностях структуры и свойств кремнийорга-нических полимеров. Во-первых, следует отметить, что в зависимости от химического состава кремнийорганические полимеры подразделяются на 3 основные группы [1,с.175]:
1. с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и других элементов;
2. с органическими главным цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода;
3. с органическими главными цепями макромолекул.
Во-вторых, кремнийорганические полимеры подразделяются на линейные, разветвленные, лестничные, сшитые, которые объединяют группу различных жидкостей, каучуков и смол. Подобного типа полимеры (полиорганосилаксаны) содержат кремний, связанный с органическим углеродом непосредственно через кислород. Эти полимеры подразделяются на «мономерные», состоящие от 1 до 3-х звеньев кремния и «кремнийорганические полимеры» [3].
В зависимости от молекулярной массы кремнийор-ганические полимеры могут представлять собой вязкие бесцветные жидкости (кремнийорганические жидкости), твердые эластичные вещества (кремнийорганические каучуки), хрупкие продукты (кремнийорганические пластики). Выделяют три основные группы кремнийорганических полимеров, различающихся химическим строением основной цепи: кремнийорганические полимеры с неорганическими главными цепями макромолекул, состоящей из чередующихся атомов кремния и других элементов (кислород, сера, азот, алюминий, бор), причем углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь (полиоргано-силоксаны, полиэлементоорганосилоксаны, полиорганосилазаны, по-лиоргано-силтианы, полиорганосиланы, полиорганосила-зоксаны); кремнийорганические полимеры с органонеорга-ническими главными цепями макромолекул, состоящими из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода (полиорганоалкиленсиланы, полиорганофенилен-
силаны, поли-органоалкиленсилоксаны, полиорганофени-леналюмосилоксаны); кремнийорга-нические полимеры с органическими главными цепями макромолекул (полиалке-нилсиланы). Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны), а также поли-металло-органосилоксаны и полиорганосилазаны. Одними из самых важных свойств кремнийорганических полимеров являются их хорошие диэлектрические характеристики, высокая термостойкость, гидрофобность и физиологичес-кая инертность [3-5,с.74].
Основные типы линейных кремнийорганических полимеров приведены ниже:
Кремнийорганические жидкости (силиконовые масла) -это один из разновидностей кремнийорганических полимеров. Силиконовые жидкости [полиметилсилоксаны (ПМС) и полиметилдифенилсилоксаны] находят применение в качестве гидравлических масел. Силиконовые масла включают в себя класс жидких кремнийорганических полимеров (ПМС, ПЭС, трансформаторные масла). Силиконовые масла при обычных условиях не смешиваются с водой, не имеют цвета и запаха, не токсичны [6,с.92].
Полидиметилсилоксаны (ПМС) обладают высокой теплостойкостью и хорошей теплопроводностью. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам ПМС широко используется в энергетике. ПМС применяется также для производства герметиков, клеев и красок.
Полидиэтилсилоксаны (ПЭС) преимущественно используется для производства пластмасс, стеклопластика, смазок, присадок, резиновых изделий, применяются в парфюмерии и косметологии.
Силиконовая трансформаторная жидкость (СТЖ) это синтетическая жидкость, которая не токсична и устойчива к окислению. Важной особенностью СТЖ является их высокая температура воспламенения и уровень пожароо-пасности у них стремится к нулю, т.е. относится к классу самозатухающих масел.
Кремнийорганические полимеры (полиорганосилокса-ны) впервые в мире в 1937 году получил советский академик К.А. Андрианов. Благодаря исключительной термостойкости, высоким диэлектрическим показателям, хорошей морозостойкости, резины, изготовленные на основе кремний-органического каучука, применяются для жароупорных прокладок, уплотнений, мембран и т.д. предназначенных для работы в условиях низких (-60оС) и высоких температур (+225оС). Высокая термостойкость кремнийорганических полимеров объясняется, прежде всего, высокой энергией связи Si-O. Существуют термостойкие резины, которые могут работать даже при температуре 315оС. Силиконовые каучуки это обычные линейные ПМС с относительной молекулярной массой 250000-450000. В процессе нагревания силиконовых каучуков может иметь место сшивка линейных полимеров поперечными связями. По механической прочности полиорганосилоксаны уступают таким полимерам, как полиамиды [6, с.45].
Полиорганосилоксаны получают преимущественно следующими метода-ми [3]:
1) Гидролитическая поликонденсация кремнийоргани-ческих соединений это один из основных промышленных методов синтеза. Этот метод основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси, - аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:
R2SiCl2 +2H2O = R2Si(OH)2 + 2HCl (1)
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений, которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функционального состава мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лест-ничной или сшитой структуры.
nR2Si(OH)2 = [-SiR2-O-]n +H2O, (2)
2) Для синтеза каучуков с молекулярной массой 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров применяется ионная полимеризация циклических органо-силоксанов.
3) Полимеры, содержащие различные функциональные группы, такие как
nSiCl2 + nR2Si(OCOCH3)2 = Cl[-Si-O-SiR2-O-]nCOCH3 + CH3COC1 (3)
получают в процессе гетерофункциональной поликонденсации кремний-органических полимеров.
4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсилана-ми или с галогенсодержащими солями металлов. Этот метод нашел практическое использование для синтеза полиметал-лорганосилоксанов, предназначенных для получения на их основе электроизоляционных материалов [2,7, с.212].
Полиорганосилазаны - вязкие линейные полимеры, хорошо растворимые в органических растворителях; полимеры полициклической структуры- твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320оС. Получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами по реакции:
n(CH3)2SiCl2+(2n-1)NH3, (4)
H2N-Si(CH3)2[-NH-Si(CH3)2-]n-lNH2 + 2NH4C1
(5)
Эта реакция, как правило, сопровождается образованием циклических соединений. При этом полимеры с молекулярной массой, равной до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов, которые исполь-зуются как гидрофобизаторы в различных строительных материалах и тканях, а также в качестве отвердителей кремнийорганиче-ских полимеров, эпоксидных смол и полимерных компаундов [2,6, с.56].
Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью. Объясняется это тем, что связь Si-Si под действием щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группы Si-OH. Поэтому, полиорганосиланы имеют меньшее практическое значение, чем полиорганосилоксаны.
Полиорганоалкиленсиланы обладают высокой теплостойкостью, так как они содержат в основной цепи только связи Si-C и C-C. Такие полимеры отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот. Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCl6, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы не нашли широкого практического применения из-за высокой стоимости соответствующих мономеров [2,6, с.73].
Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюм-
фенилсило-ксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 310 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханичес-кие кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому, имеющих тем-пературу плавления значительно выше температуры разложения.
Связь Si-O-Э в полиметаллоорганосилоксанах более по-лярна, чем связь
Si-O-Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиоргано-силоксаны.
При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи по-лиэлементооргано-силоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100200 атомов кремния приходится 1 гетероатом.
Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим дефор-мациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохра-нением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Т на 100-300атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов - реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Кремнийорганические лаки и смолы
Кремнийорганические лаки представляют собой растворы смол в органических растворителях. Благодаря совокупности ценных свойств они нашли применение в различных отраслях промышленности. Кремнийорганические лаки изготавливаются на основе кремнийорганических полимеров. При этом, в качестве растворителя, как правило, используют ароматические углеводороды или их смеси с эфирами, спиртами и кетонами. Одной из характерных особенностей кремнийорганических лаков является то, что они в течении суток высыхают медленно. Для ускорения этого процесса в их состав вводят дополнительные органические пленкообразующие вещества, например алкидные или эпоксидные смолы [2].
Модификация полиорганосилоксанов производится в процессе синтеза полимеров, а также в процессе смешения полиорганосилоксанов с органическими смолами, содержащими реакционноспособные группы. Добавки органических смол способствуют улучшению адгезии, эластичности покрытий, сопротивлению истиранию, ускоряют время высыхания кремнийорганических эмалей. Смолы, содержащие ароматические радикалы, обеспечивают более высокую термостойкость, но снижают эластичность покрытия. Добавки этилцеллюлозы или акриловых смол позволяют получить пленку, которая легко высушивается на открытом воздухе. Введение карбамидной смолы повышает твердость пленки, а эпоксидная смола увеличивает стойкость покрытия к воздействию агрессивных сред.
Кремнийорганические или полиорганосилоксановые смолы представляют собой высокомолекулярные вещества, образующиеся в результате химических превращений различных мономерных соединений кремния, содержащих органические радикалы и функциональные группы, способные замещаться на гидроксил: алкил - или арилхлорсила-ны, алкил- или арилалкоксиланы, где R- органический радикал, который может иметь различные значения: метил, этил, винил, фенил. По своей химической природе полиоргано-силоксановые смолы характеризуются тем, что их молекулы состоят из цепей, построенных из чередующихся атомов кремния и кислорода. За счет остальных валентностей кремний может быть связан с различными алкильными и арильными радикалами. Поэтому, полиорганосилоксановые смолы по своим свойствам (по нагревостойкости) занимает промежуточное положение между органическими и неорганическими соединениями. Группировки атомов кремния и кислорода обуславливают жесткость и твердость композиции, а органические радикалы - их эластичность [8, с.9-14].
В чистом виде пленкообразующие вещества применяются очень редко. На их основе изготавливают эмали, которые получают путем добавления неорганических пигментов (двуокиси титана, окиси железа, алюминиевой пудры) и наполнителей- мела, талька, молотой слюды. Кремнийор-ганические лаки и эмали преимущественно применяют для защиты строительных конструкций из минеральных материалов (кирпич, штукатурка, бетон и т.д.) от воздействия высоких температур, солнечной радиации, влажности и т.д. термо- и водостойкость, электроизоляционные свойства позволяют применять их в изоляции свечей авиадвигателей, в радио- и рентгеновском оборудовании, антеннах, аккум-ляторных батареях и т.д. они также обеспечивают длительный срок и надежность работы конденсаторов и небольших трансформаторов, предназначенных для использования при высоких температурах. Для улучшения технологических и физико-химических свойств кремнийорга-нического покрытия используют специальные отвердители. Их применяют для снижения температуры и времени отверждения, для стабилизации покрытия и для того, чтобы избежать изменения цвета и внешнего вида покрытия. В настоящее время наиболее популярными отвердителями являются по-лиорганосилазановые. Известно, что все лаки на основе чистых кремнийорганических смол являются лаками горячей сушки. Введение силазановой связи в кремнийорганические полимеры позволило разрешить эту проблему [2].
Выбор пигментов для кремнийорганических эмалей зависит от предполагаемой температуры эксплуатации изделий. Для интервала температур 250-300оС в качестве пигментов могут использоваться газовая сажа, графит, двуокись титана, титанат хрома, хромат цинка, а также окиси кобальта, хрома, магния железа, алюминия, цинка, меди и другие окислы металлов и их соли.
При температурах эксплуатации 300-400оС применяются в основном вышеуазанные окислы металлов. Для эксплуатации термостойких пленок при 500-700оС широко используется алюминиевая пудра. В этом случае происходит дополнительное химическое структурирование покрытия за счет взаимо-действия гидроксильных групп полиорганоси-локсанов с металлическим алюми-нием с образованием соединений полиорганоалюмосилоксанов [9, с.44-47].
Для разработки цветных высокотемпературных покрытий, применяемых для декоративной окраски, в качестве
пигментов используют окислы металлов. Особенно термостойкие цветные покрытия образуют эмали, полученные комбинированием полиорганосилоксановых смол и пигментов. Такие покрытия в течение продолжительного времени выдерживают воздействие температур до 500-700оС.
Кремнийорганические каучуки (силиконовые каучу-ки) относится к классу кремнийорганических полимеров с молекулярной массой в пределах 250000 - 450000. Широко применяется в медицине и других специальных областях техники. Высокая термостойкость каучука позволяет получать на его основе различные резиновые уплотнения, диафрагмы, прокладки, клапана, электроизоляционные изделия, а также технические изделия, предназначенные для работы в условиях низких и высоких температур. Силиконовые каучуки представляют собой обычные линейные по-лидиметилсилоксаны, которые в присутствии наполнителя и вулканизующих агентов под действием температуры сшивается с образованием резины [6, 23].
Кремнийорганические компаунды и герметики на основе жидких силиконовых каучуков находят все большее практическое применение в различных областях науки, техники и бытовой химии. В настоящее время для их вулканизации по реакции поликонденсации используются органоалкокси-силаны, которые, как правило, получают в процессе этери-фикации органохлорсиланов. В связи с этим, исследование альтер-нативных сшивающих агентов и бесхлорных методов их синтеза является весьма актуальной задачей. Использование новых высокореакционноспособных соединений позволит регулировать процесс поликонденсации, а также снизить или исключить применение металлоорганических катализаторов при получении компаундов поликонденсационного типа. Использование силилирующих агентов упростит методы синтеза олигосилоксанов с заданной молекулярной массой и концевыми функциональными группами, которые могут применяться в качестве компонентов в резиновых композициях [10, с.4-6,24].
Исследование реакции переэтерификации и диспропор-ционирования, протекающих при взаимодействии органоал-коксисиланов с моноэфирами этиленгликоля и аминоспир-тами, позволило определить основные их закономерности и показать перспективность для получения высоко-эффективных сшивающих реагентов.
В работе [10-12, с.29-30] показано, что переэтерифика-ция моноэфирами этленгликоля протекает только в присутствии катализатора, а аминоспиртами - в отсутствие катализатора. Переэтерификация моноэфирами позволяет получить индивидуальные продукты с любой степенью замещения алкоксигрупп на алкилцеллозольные, в то время как с амиоспиртами протекают реакции диспропорциониро-вания с образованием смеси продуктов. На примере модельной реакции органо-трис-(2-авлкиламиноэтокси)силанов с триметилси-ланолом показано, что гетерофункциональная конденсация протекает без катализатора и реакционная способность алкиламиноалкоксигрупп уменьшается на порядок по мере замещения их на триметилсилокси группы. Полученные данные позволяют утверждать, что при вулканизации каучуков сначала происходит быстрое взаимодействие органо-трис-(2-алкиламино-этокси)силанов с концевыми силанольными группами каучука с образованием олигосилоксанов, содержащих 2-алкиламиноэтоксигруппы. Образование сетча-той структуры происходит за счет полученных олигосилоксанов с силок-санолами и водой.
В результате многочисленных экспериментальных исследований в работе [13-15, 16, с.93] было установлено, что при взаимодействии органосилоксанов с избытком уксусной кислоты происходит образование полиорганосилокса-нов по механизму гидролитической поликонденсации. При этом, взаимодействие реагентов протекает, как ряд взаимосогласованных реакций: частичный ацидолиз алкоксисила-на, этерификация выделившегося спирта, гидролиз ацеток-сигрупп, гетерофункциональная конденсация ацетокси- и гидрокси-функциональных полупродуктов. Показано, что при смешении вышеуказанных реагентов (органоалкокси-силана и уксусной кислоты) при комнатной температуре имеет место обратимая реакция, положение равновесия в которой определяется соотношением реагентов и молекулярной структурой исполь-зуемого органоалкоксисилана. Выявлены два фактора, превращающие процесс синтеза в необратимый: повышение температуры и введение катализатора этерификации.
В работе [17-18,19с.50] конденсацией хлорметилтриэток-сисилана с алкого-лятами высших спиртов синтезированы новые мономеры - алкил(оксиме-тилен)триэтоксисиланы, гидролитической поликонденсацией, которых полу-чены олигосилоксаны с длинноцепочечными заместителями, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мостик. Найдено, что при нагревании олигомеры не структурируются, а подвергаются внутримолекулярной цикло-конденсации с образованием клеткоподобных олигосилсе-сквиоксанов. Показано, что сополиконденсацией высших алкил(оксиметил)-триэтоксисиланов с низшими алкил-, арилхлорсиланами получены новые олигосилоксаны с регулируемым соотношением длинно- и короткоцепочечных заместителей у атомов кремния и необходимым сочетанием пленкообразующих и гидрофобных свойств.
Разработан метод получения олиго- и полисилоксанов с длинноцепочечными заместителями поликонденсацией хлорметилтриэтокси-силана с последующим полимерана-логичным замещением в олигомерах боковых атомов хлора на высшие алкильные радикалы. Следует отметить, что полученные на основе синтезированных олигомеров гидро-фобизирующие композиции в виде растворов или водных эмульсий обладают повышенной гидрофобизирующей способностью по сравнению с промышленным кремний-органическим гидрофобизатором и являются перспективными для применения в качестве отделочных препаратов в текстильной промышленности [18,с.15;19].
Из числа кремнийорганических полимеров различного назначения наибольшее распространение получили полиметилсилоксаны, представленные в основном двумя основными полимерными системами - полиметил-силсе-сквиоксанами и линейными полидиметилсилоксанами с различными молекулярными характеристиками. Изменение их архитектуры от обычных линейных к звездообразным и полимакромономерным полидиметилсилоксанам (молекулярным щеткам) приводит к существенному изменению их характеристик и позволяет значительно расширить области их практического применения. Однако, для использования этих новых полимерных форм необходима разработка эффективных и технологичных способов их получения, позволяющих варьировать их молекулярные параметры в широких пределах. Известные на сегодняшний день поли-диметилсилоксановые молекулярные щетки, получают путем поликонденсации макромономеров. Этот метод несет в
себе существенные ограничения, как по величине молекулярной массы синтезируемых полимеров, так и по возможности варьирования их молекулярными параметрами. По этим причинам взаимосвязь структура-свойства для гребнеобразных метилсилоксановых полимеров практически мало изучена [20,21,с.350].
С учетом актуальности рассматриваемой проблемы авторы [21] впервые синтезировали линейный поли(натрий-окси)метилсилсесквиоксан. Этот полимер представляет собой высокофункциональную бездефектную универсальную полимерную линейную матрицу для получения функци-о-нальных и нефункциональных гребнеобразных полимеров с широкими комбинаторными возможностями. Найдено, что условия гидролитической поликонденсации натрий-окси(метил)(диалкокси)силанов оказывают сущест-вен-ное влияние на его молекулярные параметры. Наиболее перспективным вариантом является двухстадийный метод синтеза. На первой стадии при комнатной температуре получают бездефектные полифункциональные олиго-меры, высокотемпературная поликонденсация которых на второй стадии обеспечивает получение высокомолекулярных полимеров. Авторам удалось, в результате взаимодействия предварительно синтезированных монофунк-циональных полидиметилсилоксановых олигомеров с поли(натрийок-си)-метилсилсесквиоксаном, получить гомологический ряд гребнеобразных полиметилсилоксановых полимеров с длиной боковых ответвлений от одного до шести силоксановых звеньев. Характерно, что синтезированные функ-циональ-ные производные гребнеобразных полиметилсилоксанов позволяют осуществить их вулканизацию, как по реакции полиприсоединения, так и конденсационным путем. Полученные вулканизаты обладают удовлетво-рительной механической прочностью, достаточной для изготовления на их основе ненаполненных пленок и покрытий [20-22].
Для решения технических и аналитических задач неорганические и органические производные кремния давно зарекомендовали себя в качестве эффективных и удобных сорб-ционных материалов. В отличие от органических сорбентов природные и искусственные кремнеземы, а также продукты их модификации органическими и кремнийорганическими соединениями, проявляют повышенную химическую, термическую устойчивость и более высокую механическую прочность. Однако, как сами кремнеземы, так и их модификации оказались неэффективными для использования в качестве сорбентов и, кроме того, они не обладают достаточной сорбционной емкостью, чувствительностью и избирательностью. Всех этих недостатков лишены карбофунк-циональные полиалкилсисесквиоксаны, полученные на основе гидролитической поликонденсации мономеров с общей формулой Y(CH2)nSiX3 или X3Si(CH2)nZ(CH2)nSiX3, где X - С1, МеО, ЛсО; Y и Z - ионогенные или комплексо-образующие заместители, п = 1-3. Такие полимеры благодаря трехмерной силсесквиоксановой структуре, обладают свойствами присущими кремнеземам, а именно высокой химической, термической и механической устойчивостью. От модифицированных кремнеземов они отличаются большой концентрацией функциональных групп, обеспечивающих существенное повы-шение эффективности сорбции. При этом следует принять во внимание простоту и технологичность способов их получения [23,24,с.288].
В работе [23-28,с.5] систематизированы исследования дизайна, особенности строения, реакционная способность и
возможности практического исполь-зования карбофункцио-нальных полиалкилсилсесквиоксанов, позволивших сформировать новое научное направление в химии органических производных кремния - кремнийорганические полимеры с ионообменными и комплексообразующими свойствами. Открыты широкие препаративные возможности реакции конденсации 3-триэтоксисилилпропиламина с органическими соединениями, содержащими первичную аминогруппу, а также с хлоридом и оксохлоридами серы, для синтеза исходных кремний-органических мономеров вышепоказанно-го строения.
Показано, что синтез карбофункциональных полиалкил-силсесквиоксанов осуществлен, как путем гидролитической поликонденсации исходных мономеров в результате сополиконденсации с тетраэтоксисиланом, так и на основе разработанного метода окислительной гидролитической поликон-денсации. В результате чего, представилась возможность свести в одну стадию процессы окисления, гидролиза и поликонденсации. Это обстоятельство позволило получить, на основе кремнийорганических мономеров, содержащих сульфгидрильные и тиокарбамидные группы, полиалкилсилсесквиоксаны с карбофункциональными сульфокислотными и оригинальными 8,8-диоксотио-карба-мидными заместителями [23-25,с.706-710].
Установлено, что наиболее эффективными сорбентами редкоземельных элементов являются полиалкилсилсе-сквиоксаны, включающие группировки -ЫНС^02)КН-, -МНС(0)С6Н4С(0)МН-, МШ(02)]МН-, -]МНС(0)СН3. Их взаимо-действие с редкоземельными элементами приводит к прочным хелатным комплексам.
Как сорбенты, они характеризуются высокими значениями статических сорбционных емкостей, которые для токсичных элементов достигают до 170-400 мг/г, а в случае благородных металлов - 380-690 мг/г. Они образуют преимущественно хелатного типа устойчивые ионно-коорди-национные соединения, которые отличаются способностью к полной регенерации концентрированными растворами соляной кислоты с сохранением при этом сорбционной активности при многократном проведении процессов сорбции-десорбции [23-28,с.5].
Одним из наиболее перспективных классов кремнийор-ганических полимеров являются полисилоксаны, которые синтезируются с использованием трехфункциональных си-ланов. Однако, в связи с высокой реакционной способностью последних, процессы образования ими линейных (лестничные макромолекулы) или разветвленных термореактивных полимеров изучены недостаточно и трудно поддаются регулированию. В этой связи в работе [29] исследован процесс сополиконденсации а,ю-дигидроксиолигодиметил-силокса-нов (СКТН) с метилтриацетоксисиланом (МТАС), винилтри-ацето-ксисиланом (ВТАС) и винил-трис(метилэтилкетокси) силаном (ВТОС) при различных мольных соотношениях и определены области гелеобразования продуктов, соответствующие мольным соотношениям СКТН:МТАС= 0.9-2.0; СКТН:ВТАС= 0.7-1.76 и СКТН:ВТОС=0.6-2.0. Установлены соотношения реагентов, позволяющие получать низковязкие продукты с силанольными, а также с ацетоксисиль-ными и оксимино-группами; эти продукты стабильны при хранении в сухой атмосфере. Изучено влияние различных катализаторов на сополиконденсацию СКТН и МТАС, среди которых наиболее эффективное каталитическое действие оказывают метилфенилдихлорсилан и триэтиламин. При-
чем, катализаторы влияют только на процесс конденсации силанольных групп. На основе кремнийорганических мономеров, содержащих ацетокси-, оксиминокси-, и алкок-сисилильные группы, разработаны ряд продуктов, представляющих практический интерес для гидрофобизации строительных материалов [29-31,с.688].
Известно, что одной из актуальных задач производства и применения нефте- и ряда других органических продуктов является проблема их обессеривания. В этой связи модельной системой для изучения возможности удаления элементной и «меркаптановой» серы, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, представляется реакция олефинов с серой и карбонилами железа, приводящая к связыванию серы в виде комплексных соединений, а также к получению нерастворимых меркаптидов металлов. Образующиеся комплексные соединения, которые могут быть выделены, сами по себе представляют большой интерес, как новый класс комплексных соединений, содержащих реакционноспособные функциональные группы.
В работе [32, с.32-40] разработана и реализована на практике модель синтетического дизайна в области сера-содержащих органических и элементоорганических, в том числе комплексных соединений, основанная на сочетании химического или электрохимического гетеролиза связей Б-Б и Б-Н с фиксацией образующихся интермедиатов в ранее неизвестные или труднодоступные элементоорганические соединения. Исследована ключевая роль фосфор- и крем-нийсодержащих синтонов в методологии, стратегии и оптимизации технологических схем синтеза и очистки ранее неизвестных, труднодоступных или трудно выделяемых функциональных производ-ных имидазола и 3,4-дизаме-щенных производных пиразола, а также влияние электронных и стерических факторов на механизм и направление изученных реакций.
Таким образом, на основании вышеизложенного можно констатировать, что кремнийорганические полимеры и все его модификации находят довольно широкое применение практически во всех отраслях техники. Такая потребность в этом полимере обуславливается, прежде всего, его технологичностью, гидрофобностью, высокими физико-химическими, физико-механическими, электроизоляционными и теплофизическими характеристиками. Экс-тремаль-ные эксплуатационные свойства кремнийоргани-ческих полимеров делают этот материал незаменимым во многих специальных областях техники. Собственно, этим и объясняется непрерывный рост мирового производства кремнийорганических полимеров и его модификаций.
Литература:
1. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Крем-неэлементо-органические соединения, Л., 1966, 316с.
2. http://biЫюfond.mMew.aspx?id=484586
3. http://ecspb.com/pшdukriya/silikomvye_zЫdkoйi/
4. Соболевский М. В. и др. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., 1975, 420с.
5. Хананашвили Л. М., Андрианов К. А. Технология элементо-органических мономеров и полимеров. М., 1983, 232с.
6. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Просвещение, 1962, 358с.
7. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии: пер. с англ./доктора хим.наук Ю.Г. Бунделя, под ред. акад.А.Н. Несмеянова/М:1974,412с.
8. Воробьев А., Кремнийорганические смолы. // Компоненты и технологии, №2, 2004,с.9-14.
9. Зайцева Е.А. Кремнийорганические покрытия - уникальное сочетание антикоррозионных свойств и термостойкости. /Современные ПКМ, http:snab.ru/ 1кт/02/03.,с.44-51.
10. Боев В.В. Высокореакционноспособные сшивающие и силирующие реагенты для олигоорганосилоксанолов. /Афтореф. Дисс.канд.хим.наук, Москва, 2010г.
11. Ковязин В.А., Боев В.В., Копылов В.М. и др. Взаимодействие органоалкоксисиланов с этаноламином и дис-пропропорционирование продуктов переэтерификации. // ЖОХ, 2008, т.78, вып.2, с.236-243.
12. Боев В.В., Копылов В.М., Ковязин В.А. и др. Изучение реакционной способности тетраалкоксисиланов при взаимодействии с силоксанолами. //Каучук и резина, 2009, №3, с.29-32.
13. Патент РФ 2006113775/04(014970) от 20.11.2007г./ Е.В. Егорова, А.М. Музафаров, Е.А. Ребров, И.Б.Мешков и др.
14. Егорова Е.В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде- универсальный метод получения полиорга-носилоксанов. /Автореф.дисс. на соискание ученой степени канд. Хим.наук, Москва, 2008.
15. Василенко Н.Г., Демченко Н.В., Егорова Е.В., Музафаров А.М. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде-универсальный метод получения полиорганосилокса-нов. //ДАН РФ, 2009,т.424, №2. с.156.
16. Parshina E.V, Yeqorova E.V, Vasilenko N.G., Demchenko N.V., Muzafarov A.M. New approach to soluble high molecular methylsilsequioxanc synthesis. Fifth international workshop of silicon-based polymers. /France, Montpellier (Meze), 25-27 june 2007, p.93.
17. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Астапов Б.А. Гидролитическая поликонденсация высших алкил (оксимети-лен)триэтоксисиланов. //Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2006. №6, С.71-74.
18. Неделькин А.В. Получение и свойства олиго- и по-лиалкил(С6-С9)оксиметиленсилоксанов и гидрофобных покрытий на их основе./Автореф. Дисс. На соикание уч.степ. канд.хим.наук, Москва 2009г.
19. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Ямбулатова О.В. Гидролитическая сополиконденсация высших алкил(окси-метилен)триэтоксисиланов с низшими органохлорсилана-ми. //Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности, 2009, №6, С.48-51.
20. Обрезкова М.А. Синтез и исследование свойств гребнеобразных полиметилсилоксанов./Автореф.дисс., канд.хим.наук, Москва, 2009г.
21. Рогуль Г.С., Василенко Н.Г., Обрезкова М.А., Демченко Н.В., Музафаров А.М. Синтез поли(натрийокси)ме-тилсилсесквиоксанов, их функциональных и нефункциональных производных.//ДАН РФ, 2008,т.419,№3,С.349-353.
22. Обрезкова М.А., Ребров Е.А., Василенко Н.Г., Музафаров А.М. Синтез поли(натрийокси) органосилоксанов./ Тезисы докл.^ Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 29 января-2 февраля 2007, т.2, с.207.
23. Пожидаев Ю.Н. Карбофункциональные полиал-килсилсесквиоксаны с ионообменными и комплексообра-зующими свойствами./Автореф., докт.хим.наук, Москва 2005г.
24. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Y.N. Organosilikon ionexchange and complexing adsorbents.//Appl. Organomet.Chem. 2000, v.14,p.287-313.
25. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические ионообменные сорбенты и комплек-сообразующие сорбенты.//ЖПХ, 1966,т.69, вып.5, с.705-718.
26. Пожидаев Ю.Н., Жила Г.Ю., Белоусова Л.И. и др. Новые карбофункциональные полиорганилсилсесквиокса-ны- сорбенты благородных металлов. //ДАН 1993, т.330,№6, с.719-722.
27. Пожидаев Ю.Н., Панежда Е.В., Григорьева Щ.Ю. и др. Кремнийорганические сорбенты редкоземельных металлов. //ДАН, 2003,т.393,№5, с.641-645.
28. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. и др. Кремнийорганические карбофункциональные сорбенты
благородных, цветных, токсичных и редких металлов. //Наука производству, 2003,№6, с.4-9.
29. Плеханова Н.С. Полисилоксаны на основе трех-функциональных кремнийорганических мономеров. /Афто-реф.дисс. канд.хим.наук., 2006 г.Москва.
30. Плеханова Н.С., Иванов В.В., Копылов В.М., Ки-реев В.В. Гидролитическая поликонденсация октилтриэток-сисилана при кислотном катализе. //ВМС сер.А.,2004,т.46, №2, с.228-233.
31. Копылов В.М., Плеханова Н.С., Иванов В.В., Кире-ев В.В. и др. Сополиконденсация метилтриацетоксисилана с а,ю-дигидроксиолиго-диметилсилоксанами. //Высокомолек. соед., сер.А,2004, т.46, №7, с.688-692.
32. Лебедев А.В. Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов. //Аф-тореф.дисс.докт.хим.наук, 2011, Москва.
СИСТЕМА ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ВОД С ПОМОЩТЮ КЕРАМЗИТА
Пестова Наталия Юрьевна
кандидат химических наук, доцент Ульяновский государственный педагогический университет
г. Ульяновск
COMPARATIVE CHARACTERISTICS OF LEAD POLLUTION IN INDUSTRIAL AND RESIDENTIAL ZONES OF THE CITY OF ULYANOVSK
Petfova Natalia
candidate of chemical Sciences, associate Professor Ulyanovsk Mate pedagogical University, Ulyanovsk
АННОТАЦИЯ
Исследование связано с усилением антропогенного и техногенного влияния на биосферу. Для улучшения экологической обстановки эффективным и перспективным направлением является улавливание органических примесей и нефтепродуктов с помощью минерального экологически безопасного сорбента - керамзита. Весьма важной характеристикой предлагаемого метода служит возможность регенерации отработанного поглотителя и его возврат для дальнейшего использования.
ABSTRACT
The &udy is due to increased anthropogenic and technogenic influence on biosphere. To improve the ecological environment of effective and promising direction is the seque^ration of organic contaminants and petroleum by mineral environmentally friendly sorbent, clay. A very important feature of the proposed method is the possibility of regeneration of the wa&e absorber and reset for further use.
Ключевые слова: адсорбция, регенерация, нефтепродукты, очистка воды. Keywords: adsorption, regeneration, petroleum products, purification of water.
В настоящее время водоочистка становится одним из самых распространенных технологических процессов. Этим определяется особенная актуальность вопроса удешевления очистки питьевой, технической и сточных вод. В этой связи весьма перспективным представляется применение природных сорбентов, месторождения которых имеются на территории РФ.
Эффективность применения минеральных сорбентов для удаления из воды дисперсных примесей, нефти и нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ, красителей и др. обусловлена рядом качественных и количественных показателей адсорбента: значительной адсорбционной ёмкостью, гидрофобностью, химической и термической стойкостью,
плавучестью (для очистки поверхности воды), возможностью регенерации. Немаловажными качествами этого сорбента являются также экологическая безвредность и низкая стоимость. Перспективным и экономически выгодным направлением в решении проблемы очистки стоков промышленных и автотранспортных предприятий, автозаправочных станций и нефтехимических производств является разработка метода локальной очистки с использованием керамзита как адсорбента нефтепродуктов. Разработка локальной системы адсорбционной очистки вод от нефтепродуктов с использованием керамзитовых фильтров позволит быстро, технологически несложно и экономически выгодно решить задачу повышенных требований к качеству вод производ-
