CC BY
0
Челябинский физико-математический журнал. 2024■ Т. 9, вып. 3. С. 490-500.
УДК 539.219.3+546.865-31 Б01: 10.47475/2500-0101-2024-9-3-490-500
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ Н+/Ме+ (Ме=^+, Х+) СУРЬМЯНОЙ И ФОСФОРОСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТ
Ю. Н. Гусакова", М. А. Корниенко6, Л. Ю. Коваленкос, В. А. Бурмистров^
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия а[email protected], [email protected], с[email protected], Л[email protected]
Рассмотрена кинетика ионного обмена в сурьмяной кислоте (СК) состава H2Sb2O6•nH2O, где 2<п<5, и фосфоросурьмяной кислоте (ФСК) состава H2Sblз/7Pl/7O6•nH2O, где 2<п<4, кристаллизующихся в структурном типе пиро-хлора (пр. гр. симм. Fd3m). Показано, что ионы натрия и калия замещают ионы оксония (протоны) и располагаются в каналах кристаллической структуры СК и ФСК (16d позиции). Рассмотрены модели ионного обмена и показано, что на начальных стадиях замещения реализуется плёночная кинетика, а в последующем процессы ионного обмена описываются моделью Бойда в приближении модели сферического зерна. Уточнены механизмы замещения протонных группировок в СК и ФСК и рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии.
Ключевые слова: сурьмяная кислота, фосфоросурьмяная кислота, структура типа пи-рохлора, твёрдые растворы замещения, диффузия, ионный обмен, твёрдые электролиты.
Введение
В настоящее время одной из актуальных задач материаловедения является создание композитных материалов для их использования в качестве ионообменных и ионопроводящих мембран [1]. Перспективным соединением с ионообменными и ионопроводящими свойствами является сурьмяная кислота (СК), в структуру которой входят протоны, обладающие высокой подвижностью [2-4] и способные в растворах замещаться на одно- и двухвалентные ионы [5]. Создание на основе СК новых ионообменных материалов и использование их в качестве допантов в полимерных мембранах, а также исследование кинетики ионного обмена в СК и её производных формах позволят синтезировать новые материалы и создать мембраны с улучшенными свойствами. Однако такие исследования в литературе немногочисленны.
В связи с этим целью работы является исследование кинетики ионного обмена в твёрдых растворах замещения Н+/Ме+ (Ме=Ка+, К+) сурьмяной и фосфоросурь-мяной кислот, уточнение механизма замещения протонов на ионы одновалентных металлов (Ме=Ка+, К+) и определение коэффициентов взаимодиффузии.
1. Экспериментальная часть
Образец СК был получен путём гидролиза раствора пятихлористой сурьмы в избытке дистиллированной воды по известной методике [6]. При получении ФСК
в раствор трёххлористой сурьмы, окисленной азотной кислотой, добавляли фосфорную кислоту и проводили гидролиз. Полученные осадки СК и ФСК отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на ионы хлора методом центрифугирования и высушивали в сушильном шкафу при 80 °С.
Полученные образцы СК и ФСК тщательно перетирали в агатовой ступке и затем просеивали через сита с ячейками 0.1 и 0.2 мм. Была получена фракция СК и ФСК со средними размерами частиц 0.15 мм. Образцы имели состав Н28Ь20б-пН20, где 2<п<5 (СК), и ЩВЬ^/тР^тОа-пЩО, где 2<п<4 (ФСК).
Исследования кинетики ионного обмена проводили по известной методике [6]. Навески СК и ФСК массой 0.5 г помещали в 50 см3 дистиллированной воды, к которой одинаковыми порциями (0.5 мл) при перемешивании (у = 190 об./мин) приливали растворы щелочей заданной концентрации (0.5 моль/л КаОН и КОН). Измерения рН суспензии осуществляли с помощью рН-метра «Мультитест ИПЛ-103». С течением времени фиксировали изменение рН. Считали, что полное замещение Н+/Ме+ происходит при равновесных значениях рН.
Полученные образцы Н+/Ме+-формы (Ме=Ка+, К+) СК и Н+/Ме+-формы (Ме=Ка+, К+) ФСК представляли собой твёрдые растворы замещения, которые отмывали от избытка щёлочи путём центрифугирования и прокаливали при 80 °С.
Рентгенофазовый анализ образцов СК, ФСК и Н+/Ме+-форм (Ме=Ка+, К+) СК и ФСК проводили методом порошка на дифрактометре «ДРОН-3М» (фильтрованное СиКа-излучение) в диапазоне углов дифракции 10<2Q<70 град. Анализировали законы погасания максимумов, изменение их интенсивности и межплоскостные расстояния, которые сопоставляли с литературными данными [7].
Наличие фосфора в структуре ФСК определяли по данным ИК-спектроскопии относительно эталонного образца. Спектры ИК-поглощения образцов СК и ФСК регистрировали относительно воздуха на инфракрасном Фурье-спектрометре №соЫ 380 в диапазоне частот от 500 до 4000 см-1, запрессованных в таблетку из КВг. Образец ФСК содержал ионы фосфора в соотношении Р:БЬ=1:7.
2. Результаты и их обсуждение
На рентгенограммах синтезированных СК и ФСК присутствует набор дифракционных максимумов, анализ законов погасания рефлексов (Ь, к, 1) свидетельствует о том, что исходные СК и ФСК кристаллизуются в рамках структуры типа пиро-хлора пространственной группы симметрии Fd3m (рис. 1).
Вместе с тем при допировании СК фосфором наблюдается смещение максимумов на рентгенограмме в сторону больших углов (рис.1), что свидетельствует об изменении структурных параметров для ФСК. Так, параметр кристаллической решётки уменьшается и для СК составляет 10.357 А, а для ФСК 10.321 А. Это свидетельствует о замещении части ионов сурьмы на ионы фосфора, которые имеют меньший ионный радиус (табл. 1).
Наличие фосфора в структуре ФСК подтверждается данными ИК-спектроскопии. Так, на спектре ФСК появляется дополнительная полоса поглощения (рис.2) при 1050 см-1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям Р-0-связи.
Кроме этого, на ИК-спектре образца ФСК (рис. 2, б) можно выделить широкую, сложную полосу поглощения в области 3700-3000 см-1, характерную для ва-
Таблица 1
Параметр кристаллической решётки СК, ФСК и ионные радиусы г (БЪ, Г)
а, А Ионы г, А
СК 10.357 БЪ 0.62
ФСК 10.321 Р 0.44
Рис. 1. Рентгенограммы образцов: а — СК; б — ФСК; в — ^+-форма ФСК
лентных колебаний молекул воды и ионов гидроксония. Смещение максимума валентных колебаний ионов V ОН- в область 3420см-1, по-видимому, обусловлено образованием ионами ОН- слабых водородных связей. В области деформационных колебаний о ОН- на ИК-спектре можно выделить три полосы поглощения — широкую с максимумом при 1700 см-1, узкие, более интенсивные при 1410 см-1, 1260 см-1. Полосу при 1700 см-1 исследователи относят к деформационным колебаниям о ионов гидроксония Н3О-, при 1410 см-1 и 1260 см-1 — к плоским деформаци-
№00 -3500 3000 2500 Ш0 1ЯВ 1М0 500
болновпе число (сч 1)
Рис. 2. ИК-спектры поглощения образцов: а - СК; б - ФСК
онным колебаниям а ОН-. Полосы поглощения при 770 см-1 и 450 см-1 отвечают валентным колебаниям V БЬ(У)-О. Поскольку полоса при 770 см-1 единственная, то сурьмяно-кислородные октаэдры в СК обладают высокой симметрией. Полосы при 770 и 450 см-1 — валентные, характеристические, колебания связи БЬ(У)-О и 8Ь(Ш)-О.
На рентгенограмме ионозамещённого образца ФСК присутствует тот же набор дифракционных максимумов, что и у исходной ФСК, поэтому можно сделать вывод о том, что при ионном обмене Н+/Ка+ (Н+/К+) не происходит изменения симметрии кристаллической решётки и разрушения структуры типа пирохлора образцов ФСК. По-видимому, при ионном обмене образуется ряд твёрдых растворов, при этом ионы натрия (калия) замещают в эквивалентных количествах ионы оксония (протоны).
На кривых титрования СК и ФСК (рис. 3) растворами гидроксидов натрия и калия выделяются участки, на которых рН суспензии практически не изменяется, затем резко увеличивается, совпадая с наклоном кривой холостого опыта, что свидетельствует о завершении ионного обмена.
0 12 3 4
Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования СК и ФСК: а — кривая холостого хода; б — ФСК раствором КОН (0.5 М); в — СК раствором КОН (0.5 М); г — ФСК раствором МаОН (0.5 М); д — СК раствором МаОН (0.5 М)
По экспериментальным данным были построены изотермы ионного обмена (рис.4). Определены максимальные ионообменные ёмкости для СК и ФСК, значения которых составили для ионов Ка+ и К+ в СК 4.3 мг-экв/г и 2.7 мг-экв/г и в ФСК 4.1 мг-экв/г и 2.6 мг-экв/г соответственно.
Из полученных данных можно сделать вывод о том, что при ионном обмене Н+/Ме+ происходит замещение протонов, входящих в структуру СК и ФСК, ионами калия и натрия. Однако при ионном обмене Н+/Ме+ не все ионы поглощаются твёрдой фазой, часть их остаётся в растворе. Наблюдается стадийность процесса замещения. Можно выделить два участка — резкое увеличение концентрации С в твёрдой фазе (Ств. ф.) и постепенный выход на равновесные значения концентрации С в жидкой фазе (Сжид. ф.) (рис. 4). При обмене протонов на Ка+ и К+ изотерма имеет вид, который характерен для микропористых твёрдых тел с относительно малой долей внешней поверхности [8].
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Рис. 4. Изотермы ионного обмена для образцов СК и ФСК: а — Н+/^+ в СК; б — Н+/Ш+ в ФСК; в — Н+/К+ в ФСК; г — Н+/К+ в СК
Для определения времени рассмотрели каждую стадию ионного обмена отдельно (рис. 5). При добавлении порции МеОН (Ме=Ка, К) в ФСК наблюдали резкий скачок рН, после чего значения рН монотонно уменьшались. С помощью метода касательных нашли время протекания ионного обмена и рассчитали степень замещения Г при достижении равновесия.
По полученным данным построены кинетические зависимости сорбции ионов натрия и калия для СК и ФСК в координатах — 1п(1 — Г) от £ (где Г — степень завершённости процесса обмена, к — константа скорости реакции, £ — время ионного обмена).
Для исследуемых веществ на начальном участке (при малых значениях Г) экспериментальные значения степени замещения хорошо укладываются на линейную зависимость в приведённых координатах (рис. 6), что свидетельствует о влиянии плёночной диффузии на сорбционный процесс. По-видимому, на начальной стадии ионного обмена замещение протонов на ионы натрия (калия) лимитируется взаимодиффузией ионов в плёнке раствора вблизи частицы СК и ФСК. Различные углы наклона кривых сорбции свидетельствуют о различной скорости ионного обмена. Наиболее быстрые процессы обмена происходят при замещении протонов на ионы натрия и калия в СК и более медленные — в ФСК, что может быть обусловлено состоянием ионов на поверхности частиц. Отклонение экспериментальных данных от линейной зависимости при больших степенях ионного обмена указывает на смену механизма замещения (рис. 6).
О 250 500 750 1000 1250 1500
Рис. 5. Зависимость рН от времени выдержки ФСК при приливании 0.5 мл раствора МаОН 1,6
Рис. 6. Зависимости -1п(1-Е) от 1 для адсорбции ионов: а — Н+/Ма+ в СК; б — Н+/К+ в СК; в — Н+/Ма+ в ФСК; г — Н+/К+ в ФСК
Анализ полученных результатов в предположении гелиевой кинетики ионного обмена показывает, что при больших значениях степени замещения полученные результаты можно описать моделью Бойда, согласно которой внутридиффузионная (гелевая) кинетика определяется взаимодиффузией ионов внутри зерна ионита по формуле
6 ^ 1
В =1 - 4 У — ехр(-БЫ2) п2 п2
п= 1
где степень завершённости процесса обмена равна
В
а
а и — количество сорбированного вещества на единицу массы сорбента в состоянии равновесия и в момент времени £ соответственно (мг-экв/г); Б£ — безразмерный параметр, предложенный Бойдом. Кинетический коэффициент Б связан с коэффициентом взаимной диффузии следующим соотношением:
Б
В ■
п
где В — коэффициент взаимной диффузии ионов внутри зерна; £ средний радиус частиц ионообменника.
время; Го
2
о
Рис. 7. Кинетические зависимости степени замещения, построенные в координатах БЬ = /(£); а - Н+ ,та+ в СК; б - Н+ /К+ в СК; в - Н+ /Ма+ в ФСК; г - Н+ /К+ в ФСК
Построение зависимости в координатах Ы от £ для исследуемых образцов (рис. 7) показало, что все экспериментальные точки укладываются на линейную зависимость. По углу наклона определили кинетические коэффициенты (рис. 7) и рассчитали коэффициенты диффузии (табл. 2).
Наибольшие коэффициенты диффузии имеют образцы СК при замещении протонов на ионы натрия и калия и наименьшие для ФСК (табл. 2). Следует отметить, что коэффициенты диффузии, рассчитанные по полученным экспериментальным данным для различных ионов, зависят от их ионного радиуса и уменьшаются с его увеличением (табл. 2).
Таблица 2
Значения кинетических коэффициентов В, коэффициентов диффузии Б и ионообменной ёмкости С для СК и ФСК
Замещающие ионы B, c-1 D,м2/с C, мг-экв/г
СК ФСК СК ФСК СК ФСК
H+/Na+ 5.7 ■ 10-3 4■10-4 1.3 ■ 10-13 9.2 ■ 10-15 4.3 4.1
H+/K+ 1.6 ■ 10-3 7■10-5 3.6 ■ 10-14 2.5 ■ 10-15 2.7 2.6
Величина кинетического коэффициента, коэффициента диффузии и максимальная степень ионного обмена зависят от изменения параметра кристаллической решётки. Так, его уменьшение приводит к уменьшению ионообменной ёмкости, кинетического коэффициента и коэффициента диффузии (табл. 1,2). Это связано с уменьшением гексагональных полостей в ФСК, в которых располагаются ионы калия и натрия.
Заключение
В данной работе исследована кинетика ионного обмена в СК и ФСК в растворах гидроксидов металлов натрия и калия. Показано, что ионный обмен протекает с образованием твёрдых растворов, с сохранением симметрии кристаллической структуры СК и ФСК путём взаимодиффузии.
При малых значениях степени замещения реализуется плёночная диффузия, а при больших — внутридиффузионная (гелевая) кинетика по модели Бойда путём взаимодиффузии ионов натрия и калия внутри частиц СК и ФСК.
Рассчитаны кинетические коэффициенты и коэффициенты диффузии, которые оказались большими при обмене протонов на ионы натрия и калия для СК, что объясняется разностью ионных радиусов ионов натрия и калия и уменьшением размеров каналов структуры ФСК.
Список литературы
1. SteninaI., GolubenkoD., NikonenkoV., YaroslavtsevA. Selectivity of transport processes in ion-exchange membranes: Relationship with the structure and methods for its improvement // International Journal of Molecular Sciences. 2020. Vol. 21, no. 15. P. 5517.
2. SladeR. C.T., Hall G. P., RamananA., Prince E. Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: a neutron diffraction study // Solid State Ionics. 1996. Vol. 92, iss. 3-4. P. 171-181.
3. OzawaK., EguchiM., NakamuraH., SakkaY. Bismuth-doping effect on structural properties and proton conductivity of pyrochlore-type antimonic acid // Solid State Ionics. 2004. Vol. 172, iss. 1-4. P. 109-112.
4. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А., Захарьевич Д. А., Калганов Д. А. О механизме протонной проводимости полисурьмяной кислоты // Челяб. физ.-мат. журн. 2021. Т. 6, вып. 1. С. 95-110.
5. Коваленко Л. Ю., Бурмистров В. А., Бирюкова А. А. Кинетика ионного обмена H+/Me+ (Me= Na, K) в полисурьмяной кислоте // Электрохимия. 2016. Т. 52, № 7. С. 777-782.
6. Белинская Ф. А., МилицинаЭ. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы // Успехи химии. 1980. Т. 49, № 10. С. 1905-1936.
7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: т. 1. М. : Мир, 1987.
8. Юровских Ю. Н., Бурмистров В. А. Синтез и исследование ионообменных свойств H+/Me+ (Me = Li, Na, K) в полисурьмяной кислоте // Norwegian Journal of Development of the International Science. 2021. No. 54. P. 31-36.
Поступила в 'редакцию 01.12.2023. После переработки 08.07.2024.
Сведения об авторах
Гусакова Юлия Николаевна, аспирант кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Корниенко Марина Александровна, аспирант кафедры химии твёрдого тела и нанопроцессов, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Коваленко Лилия Юрьевна, доцент кафедры химии твёрдого тела и нано-процессов, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
Бурмистров Владимир Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, декан химического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: [email protected].
500
ro.H. TycaKOBa, M. A. KopHHeHKO, ^.ro. K0Ba.neHK0, B.A. BypMHCTpoB
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2024■ Vol. 9, iss. 3. P. 490-500.
DOI: 10.47475/2500-0101-2024-9-3-490-500
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF THE KINETICS OF ION EXCHANGE IN SOLID SOLUTIONS OF SUBSTITUTION OF H+/Me+ (Me=Na+, K+) ANTIMONY AND PHOSPHOROUS ANTIMONY ACIDS
Yu.N. Gusakova", M.A. Kornienkob, L.Yu. Kovalenkoc, V.A. Burmistrovd
1 Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia "[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
The kinetics of ion exchange in antimony acid (SC) of the composition H2Sb2O6-nH2O, where 2<n<5, and phosphorous antimony acid (FSK) of the composition H2Sbi3/7Pi/7O6-nH2O, where 2<n<4, crystallizing in the structural type of pyrochlore (etc. gr. simm. Fd3m). It is shown that sodium and potassium ions replace oxonium ions (protons) and are located in the channels of the crystal structure of SC and FGC (16d positions). Ion exchange models are considered and it is shown that film kinetics is realized at the initial stages of substitution, and subsequently the Boyd model in the approximation of the spherical grain model describes the processes of ion exchange. The mechanisms of substitution of proton groups in SC and FGC are clarified and the coefficients of mutual diffusion are calculated.
Keywords: antimony acid, phosphoric-antimony acid, pyrochlore-type structure, solid substitution solutions, diffusion, ion exchange, solid electrolytes.
References
1. Stenina I., Golubenko D., Nikonenko V., Yaroslavtsev A. Selectivity of transport processes in ion-exchange membranes: Relationship with the structure and methods for its improvement. International Journal of Molecular Sciences, 2020, vol. 21, iss. 15, p. 5517.
2. Slade R.C.T., Hall G.P., Ramanan A., Prince E. Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: a neutron diffraction study. Solid State Ionics, 1996, vol. 92, iss. 3-4, pp. 171-181.
3. Ozawa K., Eguchi M., Nakamura H., Sakka Y. Bismuth-doping effect on structural properties and proton conductivity of pyrochlore-type antimonic acid. Solid State Ionics, 2004, vol. 172, iss. 1-4, pp. 109-112.
4. Kovalenko L.Yu., Burmistrov V.A., Zakhar'evich D.A., KalganovD.A. On the mechanism of proton conductivity of polyantimonic acid. Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal, 2021, vol. 6, iss. 1, pp. 95-110.
5. Kovalenko L.Yu., Burmistrov V.A., Biryukova A.A. Kinetics of H+/Me+ (Me=Na, K) ion exchange in polyantimonic acid. Electrochemistry, 2016, vol. 52, no. 7, pp. 694-698.
6. Belinskaya F.A., Militsina E.A. Inorganic ionexchange materials based on insoluble antimony(V) compounds. Russian Chemical Reviews, 1980, vol. 49, no. 10, pp. 933-952.
7. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford, Oxford University Press, 1984.
8. Yurovskikh Yu., Burmistrov V.A. Synthesis and study of the ion-exchange properties of H+/Me+ (Me = Li, Na, K) in polyantimonic acid. Norwegian Journal of Development of the International Science, 2021, no. 54, pp. 31-36.
Article received 01.12.2023. Corrections received 08.07.2024.
