CC BY
12СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:533.73
СИНТЕЗ И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
ПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА
© 1993 г. Е. Ш. Финкельштейн, Н. Б. Беспалова, Е. Б. Портных, К. JI. Маковецкий,
И. Я. Островская, С. М. Шишацкий, Ю. П. Ямпольский, Н. А. Платэ, Н. Э. Калюжный
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 10.08.92 г.
Методом метатезисной полимеризации синтезирован ряд высокомолекулярных полимеров норбор-нена с хлор- и фторсодержащими и углеводородными боковыми группами, связанными с пятичлен-ным циклом, входящим в основную цепь. Измерения газопроницаемости пленок, полученных из этих полимеров, показали, что введение С1, СН2С1, а также спирациклопропильного заместителя приводит к заметному понижению проницаемости. Напротив, два синтезированных фторированных полинорборнена, содержащих группы CF3 и OCF(CF3)2, обнаруживают весьма высокие коэффициенты проницаемости для ряда газов (Н2, 02, С02), что в сочетании с приемлемыми факторами разделения и нерастворимостью этих полимеров в углеводородных растворителях делает их потенциально привлекательными новыми материалами газоразделительных мембран.
Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения олефи-нов к циклопентадиену или к его производным может служить удобным источником производных норборнена, полимеризация которых дает продукты, имеющие циклолинейную основную цепь и заместители заданного строения в определенных точках макроцепи.
Недавно были опубликованы данные, свидетельствующие об интересных транспортных свойствах производных полинорборнена (ПНБ) или полициклопентиленвиниленов, синтезированных по реакции полимеризационного метате-зиса, - возможных потенциальных материалов газоразделительных мембран [1 - 4].
В настоящей работе мы сообщаем об успешной полимеризации ряда функциональных производных норборнена, имеющих заместители в положениях 5,6,7, и о результатах изучения газоразделительных характеристик соответствующих полинорборненов. В качестве каталитических систем полимеризационного метатезиса были использованы Яи- и Яе-содержащие соединения в комбинации с различными сока-тализаторами. Во всех случаях, судя по данным ИК-спектроскопии и ЯМР, была реализована ме-татезисная схема полимеризации, приводящая к макромолекулам, имеющим двойную связь и пя-ти-членный цикл в каждом элементарном звене: 7
489
R3 = Н; R4 = СН2С1 (II), R, = R2 = F; R3 = R4 = CF3 (III) и R, = R2 = F; R3 = F; R4 = OCF(CF3)2 (IV).
Исследовалась также полимеризация мономера
В работе описаны транспортные свойства соответствующих полимеров.
vm
2*
В табл. 1 приведены условия типичных опытов полимеризации мономеров I - V и некоторые характеристики соответствующих полинорбор-ненов или полициклопентиленвиниленов VI - X.
оцененный по формуле У¡- У1р - У„, где У5р = 1/р -удельный объем.
Коэффициенты проницаемости изученных полимеров представлены в табл. 3. При анализе данных этой таблицы и исследовании влияния природы заместителя на свойства переноса мы будем исходить из предположения, что замещение не влияет на структуру основной цепи, т.е. рассматривать как точку отсчета незамещенный ПНБ, что, как было уже отмечено, согласуется со спектральными данными.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки отливали из растворов в хороших для каждого полимера растворителях (толуол для ПНБ, VI, VII и X и МЭК для VIII и IX) на поверхности целлофана и освобождали от следов растворителей в вакуумном шкафу в течение двух недель. Измерения коэффициентов проницаемости Р проводили с использованием масс-спектромет-рического метода [5] при температуре около 22°С, давлении над пленкой 6.65 - 79.8 кПа и под пленкой около 1.33 Па. Поскольку при таких давлениях коэффициенты проницаемости не зависят от давления, определение коэффициентов диффузии D может быть проведено по методу Дэйне-са-Баррера. Коэффициенты растворимости S оценивали по формуле S = P/D.
Некоторые физические характеристики полимеров норборнена приведены в табл. 2, а именно плотность р, ван-дер-ваальсов объем Ки„ оцененный по методу Бонди, а также свободный объем V¡,
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из табл. 3, введение хлорсодержа-щих заместителей приводит к понижению газопроницаемости по отношению ко всем газам. Можно предположить, что, как и в других системах [6], введение хлорсодержащих групп в качестве заместителей углеводородной цепи способствует росту диполь-дипольных межцепных взаимодействий и вследствие этого понижению проницаемости. Существенно более резкое изменение проницаемости наблюдается для хлормети-лированного производного полинорборнена VII. Можно было бы предполагать, что наличие мети-леновой группы благоприятствует сближению диполей и тем самым приводит к более плотной упаковке цепей в полимере VII по сравнению с полимером VI. В действительности картина несколько сложнее: как видно из табл. 2, переход от хлорированного полимера VI к хлорметилиро-ванному VII сопровождается понижением плотности и некоторым увеличением свободного объ-
Таблица 1. Условия и показатели полимеризации замещенных норборненов
Мономер Катализатор* Сокатализатор1 к Растворитель г,° с Время, ч Выход, мол. % Полимер [Ц], дл/г
I WC16 (0.1) (C3H5)4Si (0.1) сбн5сн3 20 4 65 VI 0.25
II RuCl3 зн2о (2.5) - - С2Н5ОН-С6Н5С1 60 11 41 VII 3.6
WC16 (0.2) PhC=CH (0.2) QH5CH3 20 1.0 100 0.79
III WC16 R11C13 3H20 (0.1) (1.0) /СН2Ч Me2Si4 SiMe2 CH2 (0.2) сбн6 С2Н5ОН 60 40 2.5 6.0 75 43 VIII 2.3 1.7
IV WC16 (0.1) /СН2ч Me2Si4 SiMe2 CH2 (0.2) QH6 60 7.0 68 IX 2.0
V Re207/Al203 (1.2) Pb(C2H5)4 (0.24) QH5CH3 45 7 15 0.2
R11CI3 3H20 (2.5) - - С2Н5ОН 60 20 100 X 0.6
WC16 (0.2) PhC=CH (0.1) С6Н5СН3 20 0.3 100 4.0
* В скобках указано количество катализатора или сокатализатора, мол. % от мономера.
СИНТЕЗ И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ
491
ема. По-видимому, здесь проявляется тот же эффект, который был отмечен ранее для замещенных поликарбонатов [7]: корреляции коэффициентов диффузии и проницаемости со свободным объемом выполняются хуже для полимеров, содержащих тяжелые (например, галогенсодержа-щие) и полярные заместители. Возможно, это действительно связано с некоторым непостоянством групповых вкладов, искажающим результаты подсчета ван-дер-ваальсовых объемов полимеров, для которых под действием значительных локальных дипольных моментов длины связей и ван-дер-ваальсовы объемы атомов могут быть несколько иными, чем в неполярных молекулах. Можно отметить, что влияние этого эффекта должно быть особенно сильным для полимеров с меньшим свободным объемом, который вычисляется как разность больших чисел, а именно удельного и занятого объемов.
Для полимера X, содержащего циклопропиль-ный заместитель, также характерно значительное понижение коэффициентов проницаемости по сравнению с ПНБ. Поскольку в данном случае заместитель макроцепи ПНБ неполярный, этот эффект не может быть связан с межцепными ди-поль-дипольными взаимодействиями. Обычно введение алкильных заместителей в сравнительно плотно упакованные цепи полимеров (например, поликарбонатов, полисульфонов [7, 8]) вызывает рост коэффициентов проницаемости. Понижение значений Р, для всех газов при переходе от ПНБ к полимеру X можно рассматривать как указание на некоторую неплотность упаковки цепей самого ПНБ. Ранее было показано [1], что введение групп 8ЦСН3)3 в основную цепь ПНБ приводит к полимеру с высоким свободным объемом, что проявляется в повышенных значейиях коэффициентов диффузии, проницаемости и растворимости. Видимо, отмеченная неплотность упаковки цепей ПНБ может быть связана с нерегулярностью чередования цис- и транс-конфигураций и присутствием при двойных связях этого полимера алифатических циклов.
Хорошо известны и часто анализируются корреляции коэффициентов проницаемости и селективности полимеров: обычно более высокие коэффициенты проницаемости реализуются для менее селективных полимеров и наоборот. В табл. 4 представлены факторы разделения а,- у = Р^ для ряда бинарных смесей М, и Му для рассмотренных полимеров норборнена. Видно, что заметное понижение проницаемости по сравнению с ПНБ не сопровождается значительным ростом селективности, а в некоторых случаях увеличение факторов разделения вообще отсутствует.
Качественно иные результаты получены для двух исследованных фторсодержащих полимеров норборнена. Как следует цз табл. 3, введение фторсодержащих групп, в том числе СР3 и ОС3Р7, в основную цепь полинорборнена резко увеличи-
вает проницаемость для всех газов. По значейи-ям Р{ оба полимера относятся к группе наиболее проницаемых стеклообразных полимеров, куда входит также поливинилтриметилсилан (ПВТМС) [9] и кремнийсодержащие производные ПНБ [1]. Как видно из табл. 4, для этих полимеров рост проницаемости (по сравнению с ПКБ) не сопровождается уменьшением селективности по ряду пар газов (например, 01(0^^). И полимер VIII, содержащий две группы СР3, и IX, содержащий группу ОСР(СР3)2, обнаруживают весьма благоприятную комбинацию проницаемости Р(С02) и фактора разделения с^СОг/СНД Высокая проницаемость фторсодержащих производных полинорборнена наглядно обнаруживается, если сравнить их с рассмотренной в работе [10] группой по-лиимидов и поликарбонатов, отличающихся наи-
Таблица 2. Плотность р и объемные свойства полимеров норборнена
Полимер р, г/см3 Ки„ см3/г Ур см3/г %
ПНБ 0.98 0.663 0.159 0.156
VI 1.242 0.554 0.085 0.1052
VII 1.176 0.572 0.107 0.1256
VIII 1.586 0.405 0.104 0.1647
IX 1.626 0.392 0.106 0.1723
Таблица 3. Коэффициенты проницаемости полимеров норборнена
Поли-
Значения Р х Ю10, н-см3 см см-3 с-1 см рт. ст.-1
мер Н2 о2 Ы2 со2 сн4
ПНБ 21 2.8 1.5 15.4 2.5 1.4
VI 17.5 2.3 0.89 8.3 1.3 -
VII 3.0 0.46 0.24 - 0.23 0.057
VIII 166 50 17 200 13 6.6
IX 130 55 17 200 18 14
X 7.0 1.0 0.3 2.0 0.4 0.2
Таблица 4. Факторы разделения полимеров норборнена щ = Р, / Р1
о. 0-ц = Р,!Р>
Ч О С н2/ы2 н2/сн4 о2/ы2 со2/сн4 СН^С^Нб
ПНБ 14.4 8.6 1.9 6.3 1.8
VI 19.7 13.5 2.6 6.4 —
VII 12.5 13.0 1.9 - 4.0
VIII 9.8 12.7 2.9 15.4 2.0
IX 7.6 6.5 3.2 11.1 1.3
X 23.4 17.5 3.3 5.0 2.0
более выигрышным по сравнению с другими полимерами сочетанием проницаемости и селективности. Фторсодержащие полимеры VIII и IX в 2-10 раз превосходят наиболее проницаемые полимеры из этой группы, кстати также содержащие группировку C(CF3)2, но обнаруживают меньшие факторы разделения. Коэффициенты проницаемости P¡ и факторы разделения а, у, как известно, являются интегральными характеристиками, в которых можно выделить кинетическую (£>,, а Р.) и термодинамическую (S¡, afp составляющие. Коэффициенты диффузии и растворимости полимеров VIII и IX представлены в табл. 5, где они сопоставлены с данными для изученных ранее [1] кремнийсодержащих производных ПНБ, для которых наблюдаются значения P¡, близкие к найденным для фторсодержащих полимеров VIII и IX. Интересной особенностью данных, приведенных в табл. 5, является то, что хотя оба фторсодержащих полимера отличаются повышенными и близкими значениями P¡, причины роста коэффициентов проницаемости при переходе от ПНБ к этим двум полимерам различны. Если для полимера VIII увеличение газопроницаемости связано главным образом с увеличением коэффициентов растворимости при сохранении, а иногда даже уменьшении коэффициентов диффузии, то в случае IX наблюдается отчетливый рост коэффициентов диффузии, сопровождаемый в отдельных случаях (например, 02, С02) и увеличением коэффициентов растворимости.
Селективность диффузии a° и сорбции а5 для ряда изученных полимеров норборнена сопоставлена в табл. 6. Видно, что введение объемистых неполярных заместителей (как фтор-, так и кремнийсодержащих) приводит к понижению селективности диффузии aD и к росту селективности растворимости as для обеих рассмотренных пар газов. Вызывает некоторое беспокойство значение oe^Oj/Nj) для ПНБ. Основываясь на извест-
ных корреляциях коэффициентов растворимости с параметром потенциала Леннард-Джснса г/к или с критической температурой сорбата [11], можно ожидать, что величина as для указанной пары газов будет больше единицы. В то же время эта возможная неточность найденной величины не отражается на сделанных качественных выводах о характере изменения а5. Анализ данных о коэффициентах растворимости для большого числа неполярных полимеров [12] приводит к выводу, что в большинстве случаев значения cts составляют 1.2- 1.3.
При замене атомов водорода в углеводородной макроцепи ПНБ на фторсодержащие группы мижно ожидать нескольких причин изменения транспортных характеристик полимеров. С одной стороны, фторалкильные группы - объемистые заместители, затрудняющие упаковку цепей. Так, хорошо известно, что замена групп СН2 или С(СН3)2, связывающих ароматические ядра в макроцепях поликарбонатов [13] или полисуль-фонов [14], на группы C(CF3)2, затрудняющие внутреннее вращение участков цепи вокруг этих сочленений и тем самым достижение более плотной упаковки, приводит к более высокому свободному объему, что отражается на транспортных параметрах данных полимеров. Общий объем фторсодержащих радикалов - заместителей при пятичленном цикле составляет 95 Á3 в случае VIII и 118 А3 в случае IX, что сравнимо с объемом Si(CH3)3 группы (88 Á3) и, конечно, существенно превышает ван-дер-ваальсов объем атомов Н, содержащихся в ПНБ.
Другой эффект, который часто имеют в виду, вводя в полимер фторсодержащие группы, - повышение растворимости газов и обусловленный им рост проницаемости, связанный с особенностями растворения во фторсодержащих соединениях. Согласно теории Гильдебранда [15], развитой и получившей экспериментальные подтверждения в дальнейших работах [16, 17], повышенная, по сравнению с углеводородными раствори-
Таблица 5. Коэффициенты диффузии D (см2/с) и растворимости S (н-см3 см-3 см рт. ст-1) полимеров норборнена
Полимер Dx 107 S x 102 Dx 107 S x 102 Dx 107 S x 102 D x 107 Sx 102 Dx 107 Sx 102
02 N2 co2 CH4 C2H6
ПНБ 1.5 0.19 0.44 0.33 1.6 0.96 0.36 0.68 0.16 0.87
VIII 1.35 3.7 0.84 2.0 0.84 24 0.33 3.9 0.056 11.7
IX 5.7 0.96 4.4 0.39 4.0 5.0 2.3 0.78 0.42 3.3
\£Н пШ 4.2 0.71 3.0 0.24 3.3 2.7 1.4 1.2 0.20 3.5
SiMe3
\cñ ' [1] n 2.1 0.76 1.6 0.23 2.1 3.2 1.2 0.71 0.26 3.8
SiMe2CH2S¡Mej
СИНТЕЗ И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ
493
телями, растворимость газов в низкомолекулярных фторуглеродах связана с низким поверхностным натяжением у в этих растворителях и с существованием отрицательной корреляции между у и растворимостью.
В случае кислородсодержащих газов иногда постулируют специфические взаимодействия между атомами О и F, способные быть причиной дополнительного роста растворимости этих газов [18 - 20]. Однако для полимеров такой эффект, несмотря на неоднократные попытки, не удалось четко подтвердить, и если он вообще имеет место, то сильно маскируется другими явлениями. Так, введение в силоксаны фторсодержащей ал-кильной группы CH2CH2CF3 благоприятствует увеличению фактора разделения aíCO^CHJ [19], но не влияет на Р(02) и a(02/N2) [19, 21]. Повышение концентрации атомов F при замене CH2CH2CFj на CH2CH2CgF17 в силоксановых сополимерах не приводит к значительному росту величин Р(02) и а(0^2) [20]. В работе [22] было показано, что для широкого набора полимеров, как и для низкомолекулярных растворителей [28, 29], выполняется корреляция между поверхностным натяжением или плотностью энергии ко-хзии, с одной стороны, и коэффициентами растворимости газов, с другой. Поскольку для фторуглеродных низкомолекулярных растворителей и полимеров характерна низкая плотность энергии когезии, для них должна наблюдаться повышенная растворимость всех газов, а не только кислорода.
Результаты сравнения коэффициентов растворимости ПНБ, полимеров VIII и IX, приведенных в табл. 5, в целом согласуются с этими представлениями. Наблюдается увеличение значений S для всех газов. Селективность растворимости as(02/N2) при переходе от ПНБ к фторсодержа-щим полимерам норборнена также возрастает, однако не больше, чем для кремнийсодержащих полимеров. Единственная пара газов, для которой транспортные параметры VIII и IX не позволяют исключить специфические взаимодействия атомов О и F, это С02/СН4, для которой наблюдаются значения as выше, чем для ПНБ, и кремнийсодержащих полимеров норборнена, изученных в работе [1]. Отметим, что для данной пары газов рост факторов разделения и селективности растворимости наблюдается и для ряда других фторсодержащих полимеров: полисилоксанов [19], поликарбонатов [13], полиимидов [10]. Однако для этих типов полимеров он имел место на фоне увеличения факторов разделения других газов (например, Не/СН4) или даже понижения значений a(02/N2) и as(02/N2). Поэтому рассматривать специфические взаимодействия кислорода и фтора как единственный фактор, вызывающий увеличение селективности разделения С02 и СН4, было бы преждевременно.
Таблица 6. Селективность сорбции as = S¡/Sj и диффузии сР = Dj/Dj полимеров норборнена
Полимер а5 аР as аР
O2/N2 аусн4
ПНБ 0.6 3.4 1.4 4.5
VIII 1.85 1.6 6.2 2.5
IX 2.5 1.3 6.4 1.7
'ш 3.0 1.4 2.3 2.4
SiMe3
1СГ\ л ÍU 3.3 1.3 4.5 1.75
SiMe2CH2SiMe3
Помимо рассмотренных до сих пор высоких транспортных параметров VIII и IX, они обладают еще одной особенностью, делающей их привлекательными в качестве материала газоразделительных мембран. Известно, что применение промышленных мембран на основе ПВТМС для разделения газов, содержащих примеси высших углеводородов (например, метано-водородных фракций), затруднено из-за растворимости материала мембраны в углеводородах [23]. Поскольку оба фторсодержащих полимера норборнена нерастворимы в углеводородах (хорошие растворители для них - ацетон, метилэтилкетон и этилаце-тат), можно ожидать улучшенной стабильности при разделении содержащих примеси углеводородов смесей для мембран на основе полимеров VIII и IX [24].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Finkelshtein E.Sh„ Makovetskii K.L., Yampol'skii Yu.P., Portnykh E.B., Ostrovskaya l.Ya., Kaliuzhnyi N.E., Prit-ula NA., Gol'berg A.I., Yatsenko M.S., Plate N. А.Ц Makromol. Chem. 1991. B. 192. N. 1. S. 1.
2. Финкелыитейн Е.Ш., Маковецкий КЛ„ Ямполь-ский Ю.П., Островская И.Я., Портных Е.Б., Калюжный Н.Э., Платэ H.A. Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 9. С. 643.
3. Makovetskii K.L., Finkelshtein E.Sh., Ostrovskaya l.Ya., Portnykh E.B., Gorbacheva L.I., Gol'berg А.1., Usha-kov N.V. Yampol'skii Yu.P. // 9th Int. Symp. on Olefin Metathesis and Polymerization. Collegeville, USA. 1991. Abstracts Session 1, p. 5; J. Molec. Cat. 1992 .
4. Kawakami Y., Toda H., Higashino M., Yamashito Y. I I Polym. J. 1988. V. 20. P. 285.
5. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. № 3. С. 256.
6. Hayashi О., Takahashi N., Matsumoto Y., Ueno H. // Polym. J. 1986. V. 18. N. 6. P. 487.
7. McHattie J.S., Koros WJ., Paul DA. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1991. N. 6. P. 731.
8. Aitken C.L., Faul D.R., Koros WJ. // Int. Congr. on Membranes (ICOM - 90). Chicago, 1990. P. 821.
9. Plate NA., Durgaryan S.G., Khotimskii VS., TeplyakovV.V., Yampol'skii Yu.P. // J. Membr. Sei. 1990. V. 52. N. 3. P. 289.
10. Koros WJ., Heliums M.W. // Fluid Phase Equilibrium. 1989. V. 53. N. 1. P. 339.
11. Crank J., Park GS. // Diffusion on Polymers. New York: Acad. Press, 1968.
12. Тепляков B.B. // Ж. ВХО им. Менделеева, 1987. Т. 32. № 6. С. 693.
13. Kim Т.Н., Koros WJ., Husk G.R., O'Brien K.C. // J. Membr. Sei. 1988. V. 37. N. 1. P. 45.
14. Bikson В., Götz G., Nelson J.K., Ozcayir Y„ Perrin J. // Int. Congr. on Membranes (ICOM - 90) Chicago, 1990. P. 490.
15. Kobatake Y., Hildebrand J.H. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 331.
16. Reed T.M. // Fed. Proc. 1970. V. 29. N. 5. P. 1708.
17. OsbornJ.O. //Fed. Proc. 1970. V. 29. N. 5. P. 1704.
18. Kajiyama Т., Washizu S., Kumano A., Terada I., Takayanagi M., Shinkai S. // J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp. 1985. V. 41. N. 2. P. 327.
19. Stern S.A., Shah V.M., Hardy BJ. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. N. 6. P. 1263.
20. Nagase Y.,OchiaiJ.,MatsuiK., UchikuraM.//Polymer. 1988. V. 29. N. 4. P. 740.
21. Lee C.L., Chapman H.L., Cifuentes M.E., Lee K.M., MerrillC.D., Ulman K.L., Venkataraman K. //J. Membr. Sci. 1988. V. 38. N. 1. P. 55.
22. Volkov V.V., Bokarev A.K., Khotimskii V.S. // Proc. Int. Symp. "Membranes and Membrane Separation Processes". Torun, Poland. 1989. ML - 3. P. 9.
23. Платэ H.A., Антипов E.M., Тепляков B.B., Хотимский B.C., Ямпольский Ю.П. // Высокомо-лек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1123.
24. Беспалова Н.Б., Бовина М.А., Зефиров Н.С., Калюжный Н.Э., Лермонтов С.А., Лузина ЕЛ., Платэ Н.А., Финкельштейн Е.Ш., Ямпольский Ю.П. II А.с. 1754187 СССР.
Synthesis and Gas Permeability of Halogen Derivatives
of Norbornene Polymers
E. Sh. Finkel'shtein, N. B. Bespalova, E. B. Portnykh, K. L. Makovetskii, I. Ya. Ostrovskaya, S. M. Shishatskii, Yu. P. Yampolskii, N. A. Plate, and N. E. Kalyuzhnyi
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Pr. Leninskii 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - A series of high-molecular-mass polymers of norbornene with chlorine- and fluorine-containing hydrocarbon side groups in a five-membered ring incorporated into a polymer backbone, were synthesized via metathesis polymerization. The introduction of CI, CH2CI as well as of a spirocyclopropyl substituent was shown to induce a marked decrease in the gas permeability of membrane films based on the above polymers. However, two synthesized fluorinated polynorbornenes containing CF3 and OCF(CF3)2 moieties were found to exhibit high permeability coefficients for a number of gases (H2, 02, C02). It is this fact, in combination with reasonable values of the separation factor as well as insolubility of the above polymers in hydrocarbon solvents, that makes tiiem promising and attractive materials for gas-separation membranes.
