CC BY
101
УДК 546.56
О.С. Телегина, А.В. Ковнев, Н.В. Горшков, В.Г. Гоффман СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА RBAG4I50,2RB2AGI3
Работа посвящена синтезу нанокомпозиционного материала RbAg4I5-0,2-Rb2AgI3 в системе RbI-AgI-ацетон и изучению его электрохимических свойств. Рассмотрена возможность применения полученного материала в технических устройствах, таких как ионистор и других преобразователей информации.
Нанокомпозит, сольват, синтез, структура, свойства, проводимость
O.S. Telegina, A.V. Kovnev, N.V. Gorshkov, V.G. Goffman SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF THE NANOCOMPOSITE RBAG4I50,2RB2AGL
The work is devoted to the synthesis of nanocomposite material RbAg4I5-0,2-Rb2AgI3 in the RbI-AgI-acetone system and the study of its electrochemical properties. The possibility of applying the obtained material in technical devices (such as ionistors) is considered.
Nanocomposite, solvate, synthesis, structure, properties, conductivity
В настоящее время одним из перспективных научных направлений является синтез и изучение наноматериалов и создание приборов и устройств на их основе. Настоящая работа посвящена синтезу сольвата в системе RbI-AgI-CH3COCH3, получению из него высокодисперсного нанопорошка RbAg4I5-0,2-Rb2AgI3, высокопористого твердого материала и исследованию электрохимических свойств гетеропереходов с полученными наноматериалами в контакте с обратимыми и необратимыми электродами. Одним из возможных применений полученных результатов может быть создание сенсорных устройств и высокоемких конденсаторов (ионисторов) [1] для микроэлектроники.
В литературе приводятся весьма противоречивые сведения о соединении, получаемом из раствора солей RbI и AgI в ацетоне [2-5]. Неоднозначность по составу и разброс по проводимости предполагают более глубокое изучение системы и получаемых из нее материалов.
Для разработки технологии (способа) получения нанокомпозиционного материала RbAg4I5-0,2-Rb2AgI3 была изучена стстема RbI-AgI-CH3COCH3 в температурном интервале 21.. .62°С. Верхний предел обусловлен температурой кипения насыщенного раствора. Анализ температурных зависимостей растворимости и плотности раствора позволил выявить точку перегиба при 57,7°С, в которой температурный коэффициент растворимости меняет свой знак, причем в точке перегиба растворимость и плотность раствора максимальны (А = 165,5%; р = 1,68 г/см ). В насыщенном растворе были достигнуты молярные отношения AgI/RbI, равные: максимальное 3 и минимальное 1,3.
При проведении визуального политермического анализа системы в малых объемах под микроскопом было установлено, что ниже температуры 57,7°С и при молярном отношении AgI/RbI =
1,3...3,0 образуются монокристаллы в виде хорошо ограненных, удлиненных ромбических параллелепипедов (фаза I). В скрещенных поляроидах они проявляют двулучепреломляющие свойства, а при
полном выпаривании раствора мутнеют и теряют массу. Выше 57,7°С образуются кристаллы в виде ромбододекаэдров, которые в скрещенных поляроидах остаются темными (кубическая сингония) -фаза II - и кристаллы фазы III.
Последняя фаза кристаллизуется в виде ромбических пластинок, которые в скрещенных поляроидах хорошо интерферируют и при полном выпаривании раствора не претерпевают никаких изменений, причем если отношение AgI/RbI удовлетворяет условию 1,3<AgI/RbI<3,0, кристаллизуется только фаза II, а при отношении, равном 1,3 фазы II и III, кристаллизуются одновременно. Далее фазы I, II, III были идентифицированы как сольват Ag4RbI5•2CH3COCH3, твердый электролит Ag4RbI5 [6] и Rb2AgI3.
Учитывая полученные результаты по составу кристаллизующихся фаз, можно констатировать, что при температуре ниже 57,7°С растворенные соли RbI, AgI находятся в равновесии с сольватом RbAg3I4•2•CH3COCH3, а выше 57,7°С - растворенные соли находятся в равновесии с соединением Ag4RbI5 или со смесью соединений Ag4RbI5 и Rb2AgI3 в зависимости от отношения AgI/RbI.
Сольват при температурах 20...57,7°С кристаллизуется (фаза I) в виде удлиненных, хорошо ограненных кристаллов, которые вне раствора быстро мутнеют и становятся непрозрачными. Этот процесс начинается с поверхности и распространяется в глубину. Весовые измерения показали, что кристаллы фазы I, высушенные (отожженные) до постоянной массы, теряют около 11,35% своей первоначальной массы.
Результаты химического анализа кристалла фазы I, высушенного до постоянной массы, показали, что молярное отношение AgI/RbI в нем равно 3. Таким образом, химическая формула может быть записана в виде RbAg3I4 и потеря массы 11,35% (расчетная потеря массы 11,25%) применительно к RbAg3I4 будет соответствовать двум молекулам ацетона. Поэтому окончательная формула сольвата имеет вид RbAg3I4•2•CH3COCH3.
Рис. 1. Термограмма нанокомпозита
Рис. 2. Микрофотография сольвата после отжига
Рис. 3. Пример расчета параметров гетеропереходов
Для идентификации продуктов разложения сольвата был проведен анализ термограммы (рис. 1). В продуктах разложения сольвата нет чистой фазы AgI, в противном случае на термограмме присутствовал бы эффект при 147°С, соответствующий в ^ а переходу AgI [7]. Эффекты при 200 и 232°С соответствуют эвтектике и плавлению Ag4RbI5 [8]. Как следует из фазовой диаграммы [9], эвтектика представляет собой смесь Rb2AgI3 и Ag4RbI5. На основании этого сделано заключение, что сольват разлагается по схеме
7(RbAgзІ4•2CHзCOCHз) ^14CHзCOCHз+5Ag4RbІ5+ Rb2AgIз, и конечный продукт состоит из 83,3 мол.% Ag4RbI5 и 16,7 мол.% Rb2AgI3, что согласуется с результатом Оуэнса и Аргю [3]. Однако потеря массы и разложение сольвата не приводит его в состояние порошка. Конечный материал не теряет своей первоначальной формы кристалла, остается твердым и, как показывают снимки, сделанные на электронном сканирующем микроскопе (рис. 2), становится пористым. Растертый конечный продукт - нанокомпозит, состоящий из равномерно распределенных наночастиц Ag4RbI5 и Rb2AgI3.
Проводимость конечного продукта - нанокомпозита измеряли как на компактированных образцах, так и на кристаллах сольвата, превратившихся при испарении ацетона в твердые пористые образцы.
Ионная проводимость компактированного нанокомпозита, измеренная методом импедансной спектроскопии [10], составила 0,25 См/см (25°С), что значительно выше приведенных в литературе
115
данных, полученных при синтезе материалов в виде порошков. Высокое значение проводимости, по-видимому, объясняется высокой чистотой полученных в настоящей работе материалов, а также более высоким содержанием Ag4RbI5 в нанокомпозитах. В цитированных ранее работах при синтезе порошков [2, 4] были использованы растворы с соотношением AgI/RbI=2,0...2,6. В этих случаях содержание Rb2AgI3 в конечном продукте оказывалось выше, что снижало ионную проводимость.
Исследование гетеропереходов с нанокомпозитом было проведено с обратимыми и необратимыми электродами. Гетеропереход нанокомпозита с электродами из серебра (Ag/RbAg4I5-0,2-Rb2AgI3) относится к обратимым переходам [11].
Обработку импедансных спектров проводили несколькими методами: графоаналитическим методом (1) [11], методом компьютерной оптимизации (2) [12] и с помощью программы EIS Spectrum Analyser (3) [13]. На рис. 3 представлены расчеты для обратимого гетероперехода, выполненные методами 1 и 2-3. Годограф импеданса, полученный обратным пересчетом по параметрам, вычисленным методами 2-3, удовлетворительно совпадает с экспериментальными результатами. У графоаналитического метода наблюдаются отклонения при частотах ниже 2 кГц.
Проведенный анализ импедансных спектров для обратимого гетероперехода позволил полу-
чить усредненные температурные зависимости для параметров импеданса:
aT = (3,53 ± 0,14) 103 exp (-(0,099 ± 0,001) / kT) , (1)
W1 = (4,53 ± 0,97) 10-5 Т exp ((0,215 ± 0,005) / kT) , (2)
W2 = (5,45 ± 1,52) 10-3 Т exp ((0,094 ± 0,005) / kT) , (3)
Rf = (1,72 ± 0,81) 10-5 Т exp ((0,206 ± 0,090) / kT) , (4)
где W1 и Ж2 - соответственно низко- и высокотемпературные ветви импеданса Варбурга.
Сравнивая результаты изучения импеданса гетеропереходов Ag/RbAg4І5 [6] и
Ag/(RbAg4І5•0.2Rb2AgI3), можно констатировать, что по значениям С1 и RF они совпадают. Адсорбционная емкость С2 описывается прямолинейной зависимостью в координатах 1п С2 - Т. Для сольвата величина емкости больше приблизительно в 5 раз. Такое увеличение емкости, по-видимому, связано с наноструктурой композита и, как следствие, высокой эффективной поверхностью смеси RbAg4І5•0,2•Rb2AgI3. Подтверждением этого является низкое значение постоянной Варбурга. Примесь Rb2AgI3 оказывает влияние на снижение ионной проводимости нанокомпозита.
Экспериментальные значения RF, полученные на поликристаллическом RbAg4І5 и на нанокомпозите, аппроксимируются прямыми зависимостями в координатах 1п (^/Т от 103/Т. На них можно выделить два участка: один с энергетической константой 0,083.0,103 еУ и второй с 0,417.0,512 еУ. Учитывая данные из работы Укше и Букун [11] для импеданса границы Ag/а-AgI в координатах 1п (^/Т) -103/Т, также получаем энергетическую константу 0,505 еУ. Температура перегиба 288-300 К совпадает с температурой границы термодинамической нестабильности твердого электролита 300-308 К в пределах погрешности, причем у более мелкодисперсных образцов RbAg4І5 температура перегиба ниже. Близость энергий активации для а—AgI и высокотемпературных ветвей позволяет говорить об образовании тонкой пленки йодистого серебра на поверхности суперионика в контакте с серебряным электродом. Низкотемпературные ветви с энергией активации 0,083-0,103 еУ связаны с разложением поверхностных слоев вследствие нестабильности суперионика ниже 288-300 К. На монокристалле такого эффекта не наблюдается, по-видимому, вследствие низкой дефектности структуры [12].
Гетеропереход графит/нанокомпозит (C/RbAg4І5•0,2•Rb2AgI3) является необратимым переходом и поэтому результаты импедансных измерений анализировали на основании соотношения [11]:
Т = |гюС1 + ^1+(1ыСаУУ + ^2 + ОВД-1 + а-гЖгЮ-"2]-1 }-1. (5)
Для температурной зависимости проводимости а получена зависимость
сТ = (4,60 ± 0,11) 103 ехр (-(0,106 ± 0,001) / к Т) , (6)
которая близка к зависимости (1) и отличается от нее более высоким предэкспоненциальным множителем. В отличие от обратимого гетероперехода, для необратимого получена только одна линейная температурная зависимость постоянной Варбурга:
W2 = (7,01 ± 0,55) 10-3 Т ехр ((0,090 ± 0,002) / кТ) , (7)
по-видимому, это связано с отсутствием на контакте с графитом микрофазы йодистого серебра. Для емкости двойного слоя получена линейная зависимость:
Сл = (97,7 ± 2,0) -(17,4 ± 0,6) 103 / Т . (8)
Из импедансных спектров были рассчитаны релаксационные спектры комплексной диэлектрической проницаемости, проводимости и тангенса угла диэлектрических потерь (рис. 4, 5).
Рис. 4. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости
Рис. б. Частотная зависимость проводимости нанокомпозита
Анализ спектров позволил обнаружить релаксационные процессы в полученных материалах, которые можно отнести к эффекту Максвелла-Вагнера [14, 15]. В области низких частот эффективная диэлектрическая проницаемость нанокомпозита достигает порядков 107-108. Высокие значения диэлектрической проницаемости связаны с высокой подвижностью ионов серебра в этом классе соединений, и, как следствие, - возникновением релаксационных процессов. Экстраполяция зависимостей проводимости на нулевую частоту (рис. 5) позволяет оценить электронную составляющую проводимости.
Исследования импедансных спектров пористых образцов, полученных после испарения ацетона, позволили обнаружить высокую чувствительность к парам этилового спирта, ацетона и к парам воды.
Таким образом, нами разработана технология получения твердого пористого материала и нанокомпозита состава RbAg4l5*0,2*Rb2Agl3 из системы RbI-AgI-СНзСОСНз, определены электрохимические свойства полученного материала. Учитывая высокое значение ионной проводимости
23...25 См/м и высокие емкостные характеристики, синтезируемый нанокомпозит может найти применение в производстве ионисторов и других преобразователей информации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов В.П. Двойнослойные конденсаторы (ионисторы) на основе нанопористых углеродных материалов - перспективные накопители электроэнергии / В.П. Кузнецов, М.Е. Компан, А.Е. Кравчик // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 2. С. 106-109.
2. Scrosati B. A new method of preparation of RbAg4J5 solid electrolyte / B. Scrosati // Electro-chem. Soc. 1971. Vol. 118. № 6. Р. 899-900.
3. Owens B.B. High-conductivity solid electrolyte: MAg4J / B.B. Owens, G.R. Argue // Science. 1967. № 157. Р. 308-309.
4. Получение и свойства твердого электролита RbAg4J5 / В.Е. Иванов [и др.] // Прикладная химия. 1974. Т. 47. № 3. С. 670-672.
5. Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5.I / А.В. Мищенко [и др.] // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 2. С. 333-335.
6. Букун Н.Г. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит RbAg4J5 / Н. Г. Букун, В. Г. Гоффман, Е. А. Укше // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 6. С. 731-736.
7. Suzuki M. The structure of a-AgJ / M. Suzuki, H. Okazaki // Phys. Stat. Sol.(a). 1977. Vol. 42. P. 133-140.
8. Пат. США 3698960. Solid battery electrolyte and method of preparation there of / P.N. Arbesman, S.D. James, D.L. Warburton.
9. Bradley I. Greene P Solids with high ionic conductivity in group 1 halide system / I. Bradley // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. № 2. Р. 424-430.
10. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications / J.R. Macdonald, E. Barsoukov. 2nd ed. Canada, 2005. 595 р.
11. Укше Е.А. Твердые электролиты / Е.А.Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977. 175 с.
11l
12. Diffusion Processes in Silver-Conducting Solid Electrolyte in Terms of the Grafov-Ukshe Model of Adsorption Relaxation of Double Layer / V. G. Goffman [and others] // Russian Journal of Electrochemistry. 2007. Vol. 43. № 6. Р. 625-632.
13. EIS Spectrum Analyser [Электронный ресурс]. Режим доступа:
http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/
14. Толстопленочные слоистые композитные структуры цирконат-титанат свинца-феррит никеля-цинка: получение методом сеткотрафаретной печати и магнитоэлектрические свойства / А.А. Буш [и др.] // Журнал технической физики. 2010. Е. 80. Вып. 3. С. 69-76.
15. Диэлектрическая релаксация в керамике PbFe1/2Nb1/2O3 / А.В. Павленко [и др.] // ФТТ. 2011. Т. 53. № 9. С. 1773-1776.
Телегина Оксана Станиславовна -
аспирантка кафедры «Химия»
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Ковнев Алексей Владимирович -
аспирант кафедры «Химия»
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Горшков Николай Вячеславович -
кандидат технических наук, ассистент кафедры «Химия»
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Oksana S. Telegina -
Postgraduate
Department of Chemistry,
Yu. Gagarin Saratov State Technical University
Aleksey V. Kovnev -
Postgraduate,
Department of Chemistry,
Yu. Gagarin Saratov State Technical University
Nikolay V. Gorshkov -PhD, Assistant Lecturer Department of Chemistry,
Yu. Gagarin Saratov State Technical University
Гоффман Владимир Георгиевич -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химия»
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Vladimir G. Goffman -
Dr. Sc, Professor Department of Chemistry,
Yu. Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 24.10.11, принята к опубликованию 15.11.11
11в
