CC BY
62
УДК 546.56
В.Г. Гоффман, А.В. Гороховский, Н.В. Горшков, О.С. Телегина,
Е.В. Третьяченко, А.В. Ковнев
ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДОПИРОВАННОГО ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ
Работа посвящена исследованию электрохимических свойств политита-ната калия допированного серебром. Предложена эквивалентная схема необратимого гетероперехода, определены температурные зависимости емкостных и резистивных параметров. Вычислена постоянная Варбурга. Определены времена релаксации подвижных ионов.
Полититанаты калия, импедансная спектроскопия, гетеропереход, нанокомпозит, проводимость, импеданс Варбурга, емкость адсорбции, токи абсорбции
V.G. Goffman, A.V. Gorokhovsky, N.V. Gorshkov, O.S. Telegina,
E.V. Tretyachenko, A.V. Kovnev
IMPEDANCE SPECTROSCOPY OF POTASSIUM POLYTITANATES DOPED SILVER
The article is devoted to the study of electrochemical properties of potassium polytitan-ates doped with silver. The proposed equivalent circuit deals with heterojunction irreversible, temperature dependences of capacitance and resistance parameters. The Warburg constant has been calculated. The time span for relaxation of mobile ions has been defined.
Potassium polytitanates, impedance spectroscopy, heterojunction, nanocomposite, conductivity, Warburg impedance, capacity of adsorption, absorption currents
Новые композитные материалы на основе полититаната калия (ПТК) [1], допированные металлами переходной группы, являются предметом интенсивных исследований в связи с их возможным применением в сферах энергетики (накопители энергии - суперконденсаторы, ионисторы), водородной энергетики (топливные элементы), микроэлектроники (конденсаторы, линии задержки и пр.). Поэтому проводимые комплексные исследования ПТК, в том числе электрохимические [2], являются актуальными и весьма востребованными.
Настоящая работа посвящена исследованию электрохимических свойств ПТК, допированного серебром. Целью исследования является определение свойств необратимого гетероперехода, состоящего из допированного серебром ПТК и серебряного контакта, определения его эквивалентной схемы, расчету параметров гетероперехода и определению емкостных характеристик макетных конденсаторов.
Процесс легирования ПТК проводили в водном растворе AgNO3. Полученную суспензию промывали, сушили при температуре 50° С, измельчали в агатовой ступке. Для исследования импе-дансных спектров из порошков прессовали таблетки диаметром 12 мм и толщиной 0,7...1,1 мм при давлении ~ 500 МПа. На таблетки наносили контакты с двух сторон в виде серебряной пасты - кон-тактола К13 и сушили при комнатной температуре.
Частотные зависимости комплексного сопротивления - импеданса Z = (Z'+i-Z") образцов измеряли в интервале температур от 23 до 65° С с помощью импедансметров Z350, Z2000 и Solartron 1260 при шаговом изменении частоты в диапазоне от 10 Гц до 2 МГц с амплитудой измеряемого сигнала от 10 до 20 мВ. По измеренным Z' и Z'' на основе модели Графова-Укше (АРДС) [3] подбирали и рассчитывали параметры эквивалентной схемы, определяли ионную проводимость о, емкость двойного слоя Сд, адсорбционные сопротивления R2, R3, емкости C2, C3 и постоянную Варбурга W. Расчет элементов эквивалентной схемы осуществляли с помощью графоаналитического метода [4], программ: SAI, входящей в комплект импедансметра Solartrton 1260, и EIS [5]. На рис. 1 показано хорошее совпадение экспериментальных и расчетных точек на годографах импеданса. Постояннотоковые измерения проводили на импульсном потенциостате P30I.
Частотные спектры импеданса представлены в виде диаграммы Коула-Коула на рис. 1. На высоких частотах годографы образуют дуги окружностей, центр которых лежит ниже оси реальных сопротивлений. Согласно модели Графова-Укше (АРДС) [3], по экстраполяции дуги годографа на бесконечно большую частоту [4] до пересечения с осью Z' можно определить объемное сопротивление, не зависящее от частоты, а по нему - объемную проводимость. Таким образом, были получены значения реальной составляющей импеданса, не зависящие от частоты, и рассчитано значение удельной проводимости (табл. 1). При температуре 25° С проводимость ПТК равна 2,1-10-2 См/м. Температурная зависимость проводимости от обратной температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса оТ = o0-exp(-Ea/kT), что позволяет определить энергию активации ионной проводимости, которая равна
0,16 eV для первого цикла температурных измерений и может быть представлена зависимостью
о = (4,04+3,83-1,23)103/Т-exp[(-0,167±0,009)eV/kT].
Из термогравиметрических измерений было установлено, что концентрация адсорбционной воды составляет около ~10 %. Предполагая, что вода может диссоциировать на Н+ и ОН, и все протоны участвуют в процессе переноса, максимально возможная концентрация подвижных протонов может быть оценена как 1,2-1019 см-3. Учитывая объемную ионную проводимость ПТК/Ag, можно оценить максимально возможное значение кондуктометрического коэффициента диффузии носителей заряда D в исследованной системе по соотношению Нернста-Эйнштейна
D _ k oT ~ z2e2C ’
где k - постоянная Больцмана, z - валентность, e - заряд электрона, T - абсолютная температура, C -концентрация носителей заряда, о - объёмная ионная проводимость. Тогда кондуктометрический 122
коэффициент диффузии протонов оценивается как 4-10- см /с. Близкое значение было получено при исследовании процессов диффузии в твердых электр олитах, например, в [6] коэффициент диффузии изотопа Ag в RbAg4І5 был определен как 3-10" см /с, а кондуктометрический - как 6,5240" см /с с фактором корреляции Щ = 0,46. Высокий коэффициент диффузии протонов свидетельствует в пользу того, что ПТК/Ag можно отнести к классу твердых электролитов.
Рис. 1. а - экспериментальные годографы импеданса гетероперехода (ПТК+Ад)/Ад для температур от 23 до 65° С, б - экспериментальные (кружки) и расчетные (точки) годографы импеданса для температур 23, 45 и 65° С, вставка - эквивалентная схема
Важным свойством полученных годографов, как видно на графиках рис. 1, является наличие перехода годографа из дуги в высокочастотной области в линейный участок с наклоном более 45° к действительной оси Z' в низкочастотной области. Импеданс такого вида (импеданс Варбурга) характерен для материалов, обладающих ионной проводимостью, которая затруднена диффузионными процессами и блокирующими электродами [7]. Зависимость постоянной Варбурга от температуры (рис. 2 а) можно представить зависимостью
W=(9,56+2■34o,65)10■4T•exp[(0,382±0,034)eV/kT]Ом•см//с Параметры гетероперехода (ПТК+Ад)/Ад
2/„1/2
Таблица 1
1, °с о, См-см Сд, мкФ/см2 С2 2 мкФ/см Сз, 2 мкФ/см Я2, Ом-см2 ^ 2 Ом-см Wз, Ом-см -с1/2
23 0,020 2,48-10-4 7,19^10-3 7,39-10-3 2351 1994 7,88-105
31 0,024 3,16-10-4 6,63^10-3 7,30-10-3 1700 1419 5,26-105
35 0,027 3,05-10-4 6,77^10-3 7,45-10-3 1387 1141 5,70-105
40 0,031 3,24-10-4 6,30^10-3 7,69-10-3 1218 1025 4,84-105
45 0,031 4,16-10-4 5,13^10-3 8,61 -10-3 1273 876 3,41 -105
50 0,033 5,00-10-4 3,96-10-3 9,43-10-3 1364 693 2,26-105
55 0,035 5,59-10-4 3,31-10-3 1,04-10-3 1388 593 2,06-105
60 0,038 5,51 ■ 10-4 2,80-10-3 1,12-10-3 1455 521 1,86-105
65 0,040 6,01 -10'4 2,86-10-3 1,18-10-3 1190 460 2,02-105
Рис. 2. Температурные зависимости импеданса Варбурга W (а) и емкости двойного слоя Сд (б)
гетероперехода (ПТК+Ад)/Ад
Энергия активации постоянной Варбурга связана, как правило, с неосновными носителями заряда. В ПТК, допированном серебром, такими неосновными носителями могут быть как ионы серебра, так и ионы калия. С другой стороны, данные рентгеновского фазового анализа и электронной просвечивающей микроскопии показывают, что основная часть ионов серебра инетркалированных в структуру ПТК очень быстро восстанавливается до атомарного состояния, образует наноразмерные кристаллы Ag, которые не могут участвовать в процессе ионной проводимости. Вследствие этого, учитывая возможную достаточно высокую подвижность ионов калия, можно предположить, что энергия активации Еа = 0,382 эВ определяет кинетику проводимости ионов калия. Тогда цепочка R3-C3-W3 (3) на эквивалентной схеме (рис. 1 б, вкладка) может быть отнесена к ионам калия. Адсорбционные емкость С3 и сопротивление R3 зависят от температуры (рис. 3 а, б) и характеризуют участие ионов калия в процессах переноса в области двойного слоя, а R3 определяет скорость адсорбции ионов калия.
290 300 310 320 330 340 350 0,006-1—1-------1------■------1------.------1------1------г
300 315 330 345
т, к
Т, к
Рис. 3. Температурные зависимости адсорбционных сопротивления Яз (а) и емкости и С3 (б)
гетероперехода (ПТК+Ад)/Ад
Температурные зависимости R3 и С3 представлены линейными участками с перегибом при температуре ~ 45° С. Аномально при этой же температуре ведут себя и элементы второй цепочки. Обнаруженная аномалия требует дальнейших исследований.
Рис. 4. Температурные зависимости адсорбционных сопротивления (а) емкости и С2 (б)
гетероперехода (ПТК+Ад)/Ад
Из предложенной схемы (рис. 1 б, вкладка), полученной на основе экспериментальных результатов и расчетов, следует, что в ПТК имеются как минимум два процесса, которые определяются предложенной моделью. Первый процесс (цепочка 3) нами отнесен к переносу ионов калия, то вторая цепочка R2-C2 (2), учитывая, что компактированный ПТК состоит из микрозерен, по-видимому, может быть отнесена к межзеренному импедансу, и сопротивление R2 и емкость С2 определяют кинетику переноса по границам зерен. Именно поэтому во второй цепочке нет элемента Варбурга. Кинетика переноса по межзеренным границам зависит от степени дефектности материала [3] и сопротивление адсорбции R2 определяет скорость переноса. Температурная зависимость низкотемпературной зависимости ветви R2
R2=["(68,61±8,11)T+(22600±2480)] Ом-см2,
и восокотемпературной
Я2=( 11,78± 1,02)Т-(2500±330) Ом-см2 Емкость двойного слоя (рис. 2 б) линейно зависит от температуры, и в пределах погрешности измерений может быть представлена зависимостью:
Сі=(91,6±8,4) 10-7Т-(2,5±0,2) 10-3 мкФ/см2 Результаты исследования гетероперехода были применены при разработке макетного образца конденсатора. Зарядно-разрядные характеристики конденсатора были получены на потенциостате Р30І. Абсорбционный ток зарядки приблизительно соответствовал зависимости I = І0*ехр(4/т), где т -постоянная времени зарядки конденсатора. Более подходила зависимость, учитывающая многослой-ность конденсатора, что объяснимо, принимая во внимание слоистую структуру ПТК. Учитывая, что в каждой конденсаторной системе наблюдается сквозной ток, обусловленный небольшим количеством свободных зарядов, которые под воздействием электрического поля создают слабые по величине сквозные токи проводимости, или токи утечки, к исследуемому конденсатору было приложено напряжение И0 = 500 мВ и по истечении 104 с определен ток утечки как ~10-8 А. Рассчитанная емкость конденсатора составила 1,3 мФ/см2. При исследовании саморазряда напряжение падало согласно зависимости и = И0*ехр(-№С). За время 104 с напряжение падало на 50 %.
Рис. 5. а - зависимость Коула-Девидсона для ПТК, б - температурные зависимости, т - время релаксации, р - (ПТК\Ад)
Для определения релаксационных характеристик основных носителей заряда была построена
зависимость
е
е+
е -е
(l + (iж)1-a)f,
которая при а=0, и в, удовлетворяющей условию 0<Р<1, является формулой Девидсона-Коула [8] (рис. 5 а), где т - время релаксации. Методом наименьших квадратов получены постоянные параметры є'з = 22500, є'да =80, и зависящие от температуры т и в (рис. 5 б). Выявлена закономерность, что с увеличением температуры в согласно зависимости
в = -(2,10±0,12)10"31 + (93,63±0,58)10-2 уменьшается, т.е. с увеличением температуры увеличивается степень упорядочения первоначально квазиаморфного ПТК.
В результате работы методом импедансной спектроскопии впервые был исследован гетеропереход (ПТК+Ag)/Ag. Получены температурные зависимости ионной проводимости, импеданса Варбурга, емкости двойного слоя, адсорбционных емкостей и сопротивлений. Определена энергия активации постоянной Варбурга, которая, по-видимому, связана с диффузией неосновных носителей тока - ионов калия. Вычислены релаксационные характеристики для ионов водорода. В работе показана возможность применения результатов исследований применительно к конструированию конденсаторов высокой емкости. Макетный образец конденсатора обладал удельной емкостью ~1,4 мФ/см2 при напряжении ~ 0,6 В.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sanchez-Monjaras T. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied ТЮ2/К2О molar ratio / T. Sanchez-Monjaras, A.V. Gorokhovsky, J.I. Escalante-Garcia // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91, No 9. Р. 3058-3065.
2. Macdonald J. R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications: / J. R Macdonald, E. Barsoukov. 2nd ed. Canada: 2005. 595 p.
3. Укше Е.А. Твердые электролиты / Е.А.Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977. 175 с.
4. Диффузионные процессы в серебропроводящем твердом электролите в концепции модели Графова-Укше адсорбционной релаксации двойного слоя / В. Г. Гоффман [и др.] // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 6. С. 657-664.
5. EIS Spectrum Analyser [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/
6. Гоффман В.Г. Профили концентрации и коэффициенты диффузии иода в RbAg4J5 /
B.Г. Гоффман, Е.А. Укше // Электрохимия. 1981. Т.17. №3. С.380-382.
7. Гнеденков С.В. Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда /
C.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов // Вестник ДВО РАН. 2006. № 5. С. 6-16.
8. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И. Чернобабов, С.А. Турик, В.В. Супрунов // ФТТ. 2006. Т. 48. № 6. С. 1088-1090.
Гоффман Владимир Георгиевич -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гороховский Александр Владиленович -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Горшков Николай Вячеславович -
кандидат технических наук, ассистент кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Телегина Оксана Станиславовна -
аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Vladimir G. Goffman -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Aleksandr V. Gorokhovsky -
Dr. Sc, Professor
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Nikolay V. Gorshkov -
PhD, Assistant Lecturer
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Oksana S. Telegina -
Postgraduate
Department of Chemistry
Gagarin Saratov State Technical University
Третьяченко Елена Васильевна - Elena V. Tretyachenko -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» PhD, Associated Professor
Саратовского государственного технического Department of Chemistry
университета имени Гагарина Ю.А. Gagarin Saratov State Technical University
Ковнев Алексей Владимирович - Aleksey V. Kovnev -
аспирант кафедры «Химия» Саратовского Postgraduate
государственного технического университета Department of Chemistry
имени Гагарина Ю.А. Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 01.11.11, принята к опубликованию 01.12.11
