CC BY
13Химия и технология неорганических веществ
УДК 54.01+54.02+54.03
Larisa P. Mezentseva, Olga Yu. Sinelshchikova, Nadezhda V. Besprozvannykh, Alexander V. Osipov, Valeriy L. Ugolkov, Saniya K. Kuchaeva
SYNTHESIS AND ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF COMPOSITIONS IN Bi2O3-BaO-Fe2O3 SYSTEM
Institute of Silicate Chemistry RAS, Makarova Emb., 2, Saint-Petersburg, 199034, Russia e-mail: [email protected]
In the paper results of synthesis and research of the compositions lying on the (BaO)o.2(Bi2O3)o.8-Fe2O3 diagonal of the ternary Bi2O—BaO-Fe2O3 system are presented. It is shown that in the system up to a concentration of 16 mol % Fe2O3 a phase of variable (BaO)x(Bi2O3)1-x composition, Bi25FeO40-based phase with sillenite structure and BiFeO3 crystallize. In the concentration range of 30-40 mol % Fe2O3 the obtained ceramic samples represent a composition of sillenite and BiFeO3-based solid solution in which according to micro X-ray spectral analysis results a part of bismuth ions is substituted by barium ones. Electrical conductivity of the obtained composite materials in the 20-700 °C temperature range is studied.
Keywords: solid-phase synthesis, bismuth containing phases, mixed ionic-electronic conduction, composite solid electrolytes
Л.П. Мезенцева1, О.Ю. Синельщикова2, Н.В. Беспрозванных3, А.В. Осипов4, В.Л. Уголков5, С.К. Кучаева6
СИНТЕЗ И
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ В СИСТЕМЕ Bi2Oз-BaO-Fe2Oз
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, наб. Макарова, д. 2, Санкт-Петербург, 199034, Россия e-mail: [email protected]
В статье изложены результаты синтеза и исследования композиций, лежащих на диагонали (BaO)o.2(Bi2O3)o.8-Fe2O3 тройной системы Bi2O3-BaO-Fe2O3. Показано, что до концентрации 16 мол. % Fe2O3 в системе кристаллизуются фаза переменного состава (BaO)x(Bi2O3)1-x, фаза со структурой силленита на основе Bi25FeOm и BiFeO3. В интервале концентраций от 30 до 40 мол. % Fe2O3 полученные керамические образцы представляют собой смесь силленита и твердого раствора на основе BiFeO3, в котором, по результатам микрорентгеноспектрального анализа, часть ионов висмута замещена на барий. Изучена электропроводность полученных композитных материалов в интервале температур 20-700 °С.
Ключевые слова: твердофазный синтез, висмут содержащие фазы, смешанная ион-электронная проводимость, композитные твердые электролиты
Введение
Настоящая работа является продолжением исследований, результаты которых представлены в [1-5], и посвящена синтезу и изучению свойств фаз, кристаллизующихся в тройной системе Ва0-ВЬ03^е203.
Из литературы известно, что в двойной системе Ва0-ВЬ03 существует дефектная по кислороду ромбоэдрическая фаза переменного состава общей формулы (ВЬ03)х(Ва0)1-х, проявляющая при повышенных температурах проводимость по кислороду [6-11]. Позднее было установлено, что эту фазу можно рассматривать как серию ограниченных твердых растворов на основе ВаВ^1з [12].
В системе ВЬ03^е203 обнаружены ограниченные твердые растворы со структурой у-ВЬ03 (до 7 мол. % Fe203) и два инконгруэнтно плавящихся соединения состава 1:1 и 1:2 (780 и 920 °С) [13]. Позднее ограниченные твердые растворы со структурой у^203 стали рассматривать как фазу ВЬ^е040 со структурой силле-
нита [14], которая на воздухе плавится инконгруэнтно при 800 °С [15].
Наши исследования, проведенные в тройной ситеме Ba0-Bi20з-Fe20з в концентрационной области (до 16 мол. % Fe203), относящейся к диагонали (ВаО)о,2(ВЬ03)о,8^е203 концентрационного треугольника (рисунок 1, фигуративные точки 1-7), позволили выявить области стабильности тех структур, которые имеют предпосылки для высокой ионной проводимости в широком интервале температур. В [1] было показано, что вхождение железа в фазу переменного состава (Ва0)х^203)и< возможно в узкой области концентраций (не более 4 мол. % Fe20з), а дальнейшее увеличение содержания железа приводит к кристаллизации фазы со структурой силленита (В^^е040) и BiFeO3. На основе трехфазных композиций были получены твердые электролиты, электропроводность которых при 350 °С возрастает от 0,3-10-3 до 0,3-10-2 См/см [1].
1 Мезенцева Лариса Петровна, канд. хим. наук, вед. науч. .сотр., лаб. исследования наноструктур, e-mail: [email protected] Larisa P. Mezentseva, PhD (Chem.), Leading Staff Scientist, Laboratory of Investigations of Nanostructures
2 Синельщикова Ольга Юрьевна, канд. хим. наук, ст. науч. .сотр., лаб. исследования наноструктур e-mail: [email protected] Olga Yu. Sinelshchikova, PhD (Chem.), Senior Researcher, Laboratory of Investigations of Nanostructures
3 Беспрозванных Надежда Владимировна, науч. .сотр., лаб. исследования наноструктур Nadezhda V. Besprozvannykh, Research Assistant, Laboratory of Investigations of Nanostructures
4 Осипов Александр Владимирович, науч. .сотр., лаб. исследования наноструктур Alexander V. Osipov, Research Assistant, Laboratory of Investigations of Nanostructures
5 Уголков Валерий Леонидович, канд. техн. наук, ст. науч. .сотр., лаб. исследования наноструктур Valeriy L. Ugolkov PhD (Eng.), Senior Researcher, Laboratory of Investigations of Nanostructures
6 Кучаева Сания Касимовна, науч .сотр., лаб. исследования наноструктур
Saniya K. Kuchaeva, Research Assistant, Laboratory of Investigations of Nanostructures
Дата поступления - 14 июня 2016 года
ВаО
Рисунок 1. Треугольник концентраций системы В120—Ва0^е20з с фигуративными точками, отвечающими исследованным композициям.
Настоящее исследование рассматривает более широкую концентрационную область по отношению к исследованной в [1] - вдоль диагонали треугольника (Ва0)о,2^20з)о,8^е20з до концентрации Fe2Oз 40 мол. % (рисунок 1) - с последующим изучением физико-химических и электрофизических свойств образованных композиций.
Синтез образцов
Для получения композиций на основе (Ва0)о.2^20з)о,8 и Fe20з в пределах концентраций до 40 мол. % Fe20з, лежащих на диагонали (Ва0)о,2^20з)о,8^е20з (рисунок 1, таблица), использовали метод твердофазных химических реакций.
Таблица. Номинальные составы образцов и результаты их анализа методом РФА в тройной системе В10з-Ва0^е20з.
№ об- Содержание, мол. % Фазовый состав
разца Bi2Ü3 BaO Fe2Ü3
1 80 20 0 ромбоэдрическая фаза*
2 67 17 16 ромбоэдрическая фаза + В125ре04о+ В1Ре0з**
3 64 16 20 ВЬРеО« + В1Ре0з** + ромбоэдрическая фаза
4 60 15 25 В125Ре04о + В1Ре0з + ромбоэдрическая фаза (следы)
5 56 14 30 В125Ре04о + В1Ре0з**
6 52 13 35 В1Ре0з** + В125Ре04о
7 48 12 40 В1Ре0з** + В125Ре04о
Примечание: * - твердый раствор 80 мол. % В12О3 - 20 мол. % ВаО ** - твердый раствор на основе BiFeOз
В качестве исходных веществ были взяты Bi20з марки «осч», Fe20з марки «чда» и Ва^0з)2 марки «хч». Исходные композиции готовили перемешиванием компонентов, взятых в соответствующей пропорции, в лабораторной шаровой мельнице типа КМ 1 (Лейпциг, Германия).
Приготовленную шихту запрессовывали в таблетки под давлением 8-1о МПа и обжигали в печи SNOL (АВ "UMEGA", г. Утена, Литва) на воздухе при 5оо, боо, 7оо и 73о °С с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями. При 7оо и 73о °С образцы обжигали повторно 24 ч.
Методы исследования
Рентгенофазовый анализ проводили по порошковым дифрактограммам, полученным на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (СиКа-излучение, X
= 154.181 pm, никелевый фильтр). Регистрацию вели в пошаговом режиме в интервале углов 29 = 12-86° с шагом 0.02° при экспозиции 1 с в точке. Для ряда образцов был проведен микрорентгеноспектральный анализ аншлифов на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-570 (Япония) с помощью системы микрозондового анализа Bruker Quantax 200 (Германия) (количественный анализ от B до U).
Исследования методом Дск/ТГ проводили в динамической воздушной атмосфере и в аргоне на термоанализаторе STA 429 (NETZSCH, Германия) в диапазоне температур от 40 до 820 °C со скоростью нагрева и охлаждения 20 °/мин, масса образцов составляла около 30 мг. Начало термического эффекта определяли по пересечению касательных к базовой линии кривых ДСК и к начальной ветви кривой термического эффекта.
Электрофизические свойства изучали в интервале температур 20-700 °C двухконтакным методом с помощью RLC-метра (FLUKE PM-306) на частоте 40 кГц. Отдельные образцы измеряли методом импе-дансной спектрометрии. Электроды на керамические образцы наносили вжиганием пасты, содержащей золото. Для ряда синтезированных образцов была произведена оценка доли электронной составляющей проводимости по методу Веста и Таллана. Данные измерения проводили на постоянном токе (U = 0.5 В) при температуре 400 °C. Общую проводимость образца определяли в атмосфере воздуха. После этого в ячейку подавали инертный газ - аргон, измерение сопротивления образца производили после достижения постоянного значения, соответствующего полной поляризации (т.е. только электронной составляющей). Затем осуществляли расчет доли электронной составляющей по соотношению полученных значений.
Результаты и их обсуждение
Синтезирована серия образцов
(BaO)0,2(Bi2O3)0,8-Fe2Ü3, составы которых приведены в таблице.
Методом РФА установлено, что взаимодействие компонентов при твердофазном синтезе завершается при 700-730 °С (48 ч). Рентгеновские диф-рактограммы образцов, полученных при 730 °С, представлены на рисунке 2. На дифрактограммах образцов 1-2 присутствуют рефлексы ромбоэдрического твердого раствора на основе фазы (BaO)0,2(Bi2Ü3)0,8 (ICDD, PDF 32-109) и, при наличии в шихте Fe2Ü3, соединения со структурой типа силленита BhsFeO« (ICDD, PDF 46-416), а также твердого раствора на основе BiFeO3 (ICDD, PDF 14-181) (таблица). По мере увеличения концентрации Fe2Ü3 в образцах до 30 мол. % Fe2Ü3 содержание твердого раствора (BaO)0.2(Bi2Ü3)0.8 снижается. Образцы, содержащие 35 и 40 мол. % Fe2Ü3, представляют собой двухфазную смесь силленита и твердого раствора на основе BiFeO3, в котором, по результатам микрорентгеноспектрального анализа, часть ионов висмута замещена на барий.
Кривые ДСК/ТГ нагревания и охлаждения образца с максимальным содержанием Fe2Ü3 (40 мол. %) приведены на рисунке 3. Сдвоенный эндотермический эффект (в интервале 699-743 °С) соответствует, по-видимому, началу плавления смеси Bi25FeO40 и BiFeO3, а затем а^у превращению фазы на основе Bi25FeO40 (по данным [15], соответствующий 729 °С для индивидуального соединения). Бинарное соединение Bi25FeO40 на воздухе плавится инконгруэнтно при 800 °С, BiFeO3 - также инконгруэнтно при 934 °С [15]. Однако плавления Bi25FeO40 на кривой Дск в нашем случае не наблюдается. В целом, образец частично расплавился при нагревании до 820 °С; при его охлаждении мы наблюдаем тот же фазовый состав, что и до нагревания (рисунок 4).
Рисунок 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов в разрезе (Ва0)о,2^20з)о,^е20э, полученных твердофазным методом при 730 °С (двукратный обжиг по 24 ч). Нумерация соответствует композициям на рисунке 1
Рисунок 4. Рентгеновские дифрактограммы образца № 7 до (1) и после (2) ДСК.
По мере увеличения содержания железа наблюдалось повышение общей проводимости получаемой керамики, как это видно из концентрационной и температурных зависимостей (рисунки 5 и 6). Наибольшей общей проводимостью среди изученных составов обладал образец, содержащий 35 мол. % Fe2Oз. Проводимость составила о « 1,4510-2 См/см при 400 °С. Синтезированные образцы имеют более высокие значения проводимости в области средних температур (менее 500 °С) по сравнению с известными твердыми электролитами на основе ZrO2 и б^20з. Однако, по результатам исследований методом Веста-Таллана, все полученные композиты необходимо относить к смешанным проводникам. Повышение общей проводимости связано, как это видно из рисунка 6, с изменением и ионной и электронной составляющей. Доля электронной части проводимости наиболее существенна при высоких концентрациях твердых растворов на основе BiFeOз и составляет 65-50 % от общей при содержании Fe20з в образце 35-40 мол. %. По-видимому, это связано с тем, что до 25 мол. % Fe20з в образцах повышение проводимости в основном обусловлено наличием кислородпрово-дящей ромбоэдрической фазы и композитным эффектом на границах зерен. При еще большем увеличении содержания Fe20з твердый раствор на основе BiFeOз становится основной фазой. Непосредственно само соединение BiFeOз проявляет свойства полупроводника с проводимостью около 10-7 См/см до з00 °С, выше которой температура достаточна для преодоления запрещенной зоны, и проводимость становится близка к полученным нами значениям [16]. В наших композициях гетеровалентное замещение в данном сложном оксиде ведет к проявлению его полупроводниковых свойств при более низких температурах, и в образцах 6 и 7 проводимость складывается из его объемной проводимости и ионной проводимости по границам зерен, которая снижается по мере увеличения доли указанного твердого раствора в композиции.
Рисунок 3. Кривые ДСК (1) нагревания и охлаждения образца № 7 (48 мол. % В'ьОз -12 мол. % ВаО - 40 мол. % Fe2Oз) и соответствующие им кривые ТГ (Г), снятые в атмосфере воздуха.
Рисунок 5. Температурная зависимость электропроводности
образцов состава (мол. % по шихте): 1 - 80 В\2Оз - 20 ВаО; 2 - 67 ВО - 17 ВаО -16 Fe2Oз, 3 - 64 В\2Оз -16 ВаО - 20 Fe2Oз, 4 - 60 В\2Оз - 15 ВаО - 25 Fe2Oз; 5 - 56 В\2О3 -14 ВаО - 30 Fe2Oз; 6 - 52 В\2Оз - 13 ВаО - 35 Fe2Oз; 7 - 48 В\2Оз -12 ВаО - 40 Fe2Oз. Для сравнения приведены данные по проводимости твердых электролитов состава: 8 - ^Ю^о^Оз^л, 9 - (В\2Оз)о,8(Ег2Оз)о,2.
Рисунок 6. Концентрационная зависимость и соотношение доли ионной и электронной составляющих проводимости при 400 °С для образцов, кристаллизующихся в разрезе (BaO)o,2(Bi2O3)o,8~Fe2O3.
Заключение
В результате проведенного исследования показано, что в разрезе (BaO)o,2(Bi2O3)o,8-Fe2Ü3 до 30 мол. % формируются композитные трехкомпонентные электролиты с проводимостью до 0,6-10-2 См/см, которая имеет преимущественно ионную природу (ti = 0,73-0,95). При более высоких содержаниях Fe2O3 формируются материалы на основе твердого раствора BiFeO3, часть ионов висмута в котором замещена на барий, и фазы типа сил-ленита Bi2sFeO40. Проводимость данных двухкомпонент-ных композиций на 50-65 % электронная, что обусловлено, по нашему мнению, примесной проводимостью твердого раствора на основе BiFeO3.
Литература
1 Мезенцева Л.П., Синельщикова О.Ю., Петров С.А., Осипов А.В., Беспрозванных Н.В., Кучаева С.К., Уголков В.Л., Альмяшев В.И., Химич Н.Н. Синтез и ионная проводимость нового композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе
Bi2O3-BaO-Fe2O3 // Физ. и химия стекла. 2012. Т. 38. № 5.
C. 665-675.
2. Синельщикова О.Ю., Осипов А.В., Беспрозванных Н.В., Мезенцева Л.П., Петров С.А., Кучаева С.К., Химич Н.Н. Синтез и исследование новых композитных твердых электролитов на основе фаз, кристаллизующихся в системах Bi2O3-BaO-X (X = СгОз, Fe2O3) // Тез. докл. на 11-м Совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (памяти профессора Е.А. Укше), 5-8 июля 2012 г., Черноголовка. Труды совещания, Черноголовка: «Граница», 2012. С. 159.
3. Синельщикова О.Ю., Беспрозванных Н.В., Петров С.А., Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Кучаева С.К. Синтез и электропроводящие свойства новых ионных проводников на основе фаз, кристаллизующихся в системах BaO-Bi2O3-Me2O3 (Me = Fe, Cr, Co) // Тез. докл. на Российской конференции (с международным участием). Научная школа молодых ученых. «Высокотемпературная химия оксидных наносистем», 7-9 октября 2013 г., Санкт-Петербург. СПб.: ЛЕМА, 2013. С. 117.
4. Синельщикова О.Ю., Беспрозванных Н.В., Петров С.А., МезенцеваЛ.П., Осипов А.В., Кучаева С.К. Новые композиционные твердые электролиты, кристаллизующиеся в системах BaO-Bi2O3-Me2O3 (Me = Fe, Cr, Co) // Керамика и композиционные материалы: Докл. VIII Всероссийской конференции. Сыктывкар, 17-20 июня 2013 г. Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 2013. C. 80-81.
5. Беспрозванных Н.В., Мезенцева Л.П., Синельщикова О.Ю., Петров С.А., Осипов А.В., Кучаева С.К. Висмутсодержащие твердые электролиты, кристаллизующиеся в системах BaO-Bi2O3-Me2O3 (Me = Fe, Cr, Co) // Тез. докл. на Научно-технической конференции «Инновационная энергетика и функциональные материалы», посвященная 100-летию академика И.А. Глебова. 29-30 мая 2014 г., Санкт-Петербург. СПб.: ЛЕМА, 2014. С. 35.
6. Aurivillius B. An X-ray Investigation of the Systems CaO-Bi2O3, SrO-Bi2O3 and BaO-Bi2O3-O. (Mixed Oxides with a Defect Oxygen Lattice) // Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 1943. B. 16 A. № 17. S. 1-13.
7. Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of Bismuth Sesquioxide. II. Effect of Oxide Additions on the Polymorphism of Bi2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V. 68A. № 2. P. 197-206.
8. Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 6. С. 1519-1522.
9. Confiant P., Boivin J. C., Nowogrocki G., Thomas
D. Étude Structurale par Diffractométrie X à Haute Température du Conducteur Anionique Bi0,844Ba0 ,156O1,422 // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. Pt. 2. P. 925-928.
10. Tilley R.J.D. An Electron Microscope Study of the Rhombohedral Phase Occurring in the Bi2O3-BaO System // J. Solid State Chem. 1982. V. 41. № 3. P. 233-243.
11. Takahashi T., Esaka T., Iwahara H. Electrical Conduction in the Sintered Oxides of the System Bi2O3-BaO // J. Solid State Chem. 1976. V. 16. № 3/4. P. 317-323.
12. Scarfe D.P., Bhavaraju S., Jacobson A.J. Iodine Intercalation in the Oxide-Ion Conductor BaBiaO13 // Chem. Commun. 1997. № 3. P. 313-314.
13. Koizumi H., Niizekki N., Ikeda T. An X-ray Study on Bi2O3-Fe2O3 System. // Jpn. J. Appl. Phys. 1964. V. 3. № 8. P. 495-496.
14. Радаев С.Ф., Симонов В.И. Структура силле-нитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 4. С. 914-941.
15. Maître A., François M., Gachon J.C. Experimental Study of the Bi2O3-Fe2O3 Pseudo-Binary System // J. Phase Equilib. Diff. 2004. V. 25. № 1. P. 59-67.
16. Садыков С.А., Палчаев Д.К., Мурлиева Ж.Х., Рамаданов М.Х., Алиханов Н.М.-Р., Самсонова В.В., Кал-лаев С.Н., Омаров З.М., Эмиров Р.М., Хашафа А.Х.Д. Влияние термообработки на структуру и свойства нано-порошка BiFeO3 // Физика твердого тела. 2016. Т. 58. № 5. С. 929-936.
