CC BY
4
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.541.3, 547.542.7 001:10.24412/2071-6176-2024-3-3-18
СИНТЕЗ И АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ
(МИНИ-ОБЗОР)
Ч.К. Расулов, С.Т. Рустамов, М.В. Нагиева
Пространственно-затрудненные фенолы представляют собой важный класс органический соединений, обладающих широким спектром ценных свойств, благодаря которым они становятся востребованными в различных областях производственной деятельности. Среди таких свойств особо следует отметить высокую антиокси-дантную активность, их применение в качестве стабилизаторов и биологически активных соединений, а также ряд других ценных свойств. Авторами рассмотрены результаты исследований в области синтеза антиоксидантов на основе пространственно-затрудненных фенолов, показаны основные представители антиоксидантов этого класса органических соединений, а также представлены результаты собственных исследований авторов статьи.
Ключевые слова: антиоксиданты, пространственно-затрудненные фенолы, стерические факторы, алкилирование.
В процессе использования или хранения полимеры подвергаются реакции разложения под воздействием тепла, света, окисления озоном или катализа ионами металлов. При этом такие свойства продукта, как цвет, липкость, ломкость, растрескивание изменяются, в результате чего теряется их первоначальная ценность. При радикально-цепном окислении полимера затрудненный фенольный антиоксидант образует феноксильные радикалы. Поскольку свободные радикалы образуют сопряженную систему с бензольным кольцом (происходит делокализация спиновой (электронной) плотности свободного электрона), то фенольные радикалы имеют высокую стабильность и низкую активность. В то же время феноксильный радикал также обладает способностью поглощать свободные радикалы, что может остановить цепную реакцию окисления.
Монофенольные антиоксиданты имеют только одну затрудненную фенольную единицу. При эксплуатации они не оставляют пятен и не загрязняют окружающую среду. Их молекулярная масса мала, они легко летучи, поэтому антиоксидантный эффект снижается. Их можно применять только в системах, не требующих высокой атмосферостойкос-ти. Например, некоторые продукты Omnistab (рис. 1).
Отт81аЪ АМ 1076. Отличная совместимость с большинством полимерных материалов, низкая летучесть, хорошая устойчивость к осадкам. Например, ПП, ПЭ, ПВХ, ПА, АБС, ПС, ПВХ, СБС, ПУ, ПЭТ, ПММА.
ОШШБШЬ ЛК 1076
ОШШБШЬ ЛК 1135
ОшшБ1аЬ ЛК 565
но
) У-
~ -о Г°
л о о-
0
0-
но
о
ОшшБ1аЬ ЛК 1010
он
о о
ОшшБ1аЬ ЛК 1035
ОшшБ1аЬ ЛК 1024
ОшшБ1аЬ ЛК 1330
ОшшБ1аЬ ЛК 3114
Рис. 1. Структурные формулы антиоксидантов Отт81аЬ
Omnistab AN 1135. Высокоактивная жидкость имеет хорошую совместимость с полимерами. Например, полиуретан, ПММА, ПВБ, покрытия и клеи.
Omnistab AN 565. Подходит для переработки ненасыщенного каучука. Он эффективен в стабилизации термокислородного старения и разрушения эластомера и может предотвратить образование геля. Примененим с SBS, SIS, TPE, BR, SBR и другими резинами.
Бисфенольные антиоксиданты относятся к фенольным антиокси-дантам, которые напрямую связывают две затрудненные фенольные единицы алкильными или серными связями. По сравнению с типом монофенола, тип бисфенола имеет более высокую молекулярную массу, что улучшает термическую стабильность и поэтому оказывает лучший антивозрастной эффект. Два антиоксиданта Omnistab Bis-phenol:
Omnistab AN 1035. Относится к тио-затрудненным фенольным антиоксидантам, обеспечивает технологическую стабильность полимеров. Он широко используется в производстве проводов и кабелей из полиэтилена, а также из полипропилена, полиэтилена высокой плотности и полиуретана.
Omnistab AN 1024. Пассиватор металла с двойными функциями: антиокислительной и дезактивационной.
Полифенольные антиоксиданты содержат в своей молекулярной структуре более двух затрудненных фенольных единиц. Три продукта Omnistab, являющиеся полифенольными антиоксидантами:
Omnistab AN 1010. Высокоэффективный затрудненный фенольный антиоксидант с низкой летучестью и без запаха. Отлично подходит для ПП, ПЭ, ПВХ, ПА, ПБТ, ПЭТ и клеев.
Omnistab AN 1330. Особенно подходит для полиолефиновых изделий с высокими требованиями к стойкости к водоэкстракции и обесцвечиванию. Примененим с ПП, ПЭВП, ТПЭ, АБС, ПВХ.
Omnistab AN 3114. Его эффект превосходен в полиолефине. Omnistab AN 3114 оказывает синергетический эффект с поглотителями УФ-излучения или фосфитными эфирами.
Стерически затрудненные фенолы являются первичными антиоксидантами, которые действуют, удаляя промежуточные пероксид-ные радикалы в процессе окисления. Они эффективны в широком диапазоне температур и обеспечивают защиту во время обработки расплава, конечного использования и длительного хранения. В качестве стабилизаторов обработки затрудненные фенолы служат для минимизации изменений вязкости расплава и уменьшения обесцвечивания. Во время конечного использования при повышенных температурах затрудненные фенолы могут уменьшить обесцвечивание, а также улучшить сохранение полезных механических свойств. Некоторые антиоксиданты рекомендуют-ся для стабилизации материалов, чувствительных к окислению, таких как
ненасыщенные эластомеры. Комбинации частично затрудненных и обычных затрудненных фенолов иногда обеспечивают синергетический эффект. Комбинации затрудненных фенолов со вторичными антиоксидан-тами (такими как фосфиты и тиоэфиры) и светостабилизаторами на основе затрудненных аминов (HALS) часто демонстрируют синергетический эффект.
Одноатомные фенолы, различающиеся стерической затрудненностью фенольного фрагмента и характером замещения в положении 4, являются типичными разрывателями цепи антиоксидантов для товарных и технических пластмасс [1]. Их использовали в качестве стабилизаторов обработки при температурах до 300 °C, например, в полиолефинах. При технологической стабилизации их чаще всего комбинируют с устойчивыми к гидролизу фосфитами (вторичными антиоксидантами). Другая основная область применения - долговременная стабилизация пластмасс. В этом случае фенолы сочетаются с фотоантиоксидантами (стабилизаторами затрудненных аминов, HAS) и поглотителями УФ-излучения (светостабилизаторами). Уровень концентрации фенолов, до-бавляемых в пластмассы, обычно составляет от 250 до 3000 частей на миллион, в зависимости от характера и ожидаемого срока службы полимерной подложки. Подобные уровни концентрации фенолов используются для стабилизации переработанных пластмасс.
Среди наиболее широко распространенных антиоксидантов на основе пространственно-затрудненных фенолов (рис. 2) следует отметить следующие:
А0-20. Не обесцвечивающий затрудненный фенольный антиокси-дант для полиолефинов, стирольных полимеров и эластомеров.
А0-30. Частично затрудненный фенольный антиоксидант для поли-олефинов, стирольных полимеров, конструкционных пластиков и эластомеров.
А0-40. Частично затрудненный фенольный антиоксидант для сти-рольных полимеров, полиацеталей и эластомеров.
А0-50. Затрудненный фенольный антиоксидант общего назначения для полиолефинов, стирольных полимеров, поликарбонатов и эластомеров.
А0-60. Затрудненный фенольный антиоксидант общего назначения для пластмасс и эластомеров.
А0-80. Высокоэффективный, не меняющий цвет, частично затрудненный фенольный антиоксидант для полиолефинов и других пластмасс.
А0-330. Затрудненный фенольный антиоксидант с исключительной стойкостью к экстракции для полиолефинов и конструкционных пластиков.
Антиоксидант АО-20
Антиоксидант АО-30
НО V у он
ж
Антиоксидант АО-40
Антиоксидант АО-60
Антиоксидант АО-50
1Ви он Антиоксидант АО-330
tBu
НО
АнтиоксидантАО-80
Рис. 2. Структурные формулы антиоксидантов на основе пространственно-затрудненных фенолов
В работе [2] дендритно-затрудненные фенолы синтезированы с использованием в качестве материалов 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионовой кислоты и дендритного полиамидоамина (ПАМАМ) (рис. 3). Структуры дендритных затрудненных фенолов охарактеризованы методами инфракрасной спектроскопии ^ТЩ), 1Н-спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1Н ЯМР) и жидкостной хроматографии-масс-спектрометрии (ЖХ-МС). Способность к улавливанию и кинетику денд-ритно-затрудненных фенолов исследовали с использованием анализа 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила фРРН). Эти дендритно-затрудненные фенолы обладают превосходной поглощающей способностью, превосходя антиоксиданты 1010 и 1098 с таким же количеством фенольных гидрок-сильных групп. Поглощающая способность дендритно-затрудненного фенола первого поколения (1,0G дендритного фенола) превосходила способность дендритно-затрудненного фенола второго поколения (2,0G дендритного фенола). Кинетическое поведение затрудненных фенолов при улавливании радикала ДФПГ было реакцией первого порядка. Энергия активации очистки (Еа) дендритного фенола 1,0 с четырьмя фенольными группами и двумя третичными аминогруппами была самой низкой, а наибольшей - у антиоксиданта 1010 с более высокой молекулярной массой и четырьмя фенольными группами.
Рис. 3. Структурные формулы антиоксидантов на основе дендритнозатрудненных фенолов
В последние годы разработка мощных антиоксидантов стала очень активной областью исследований [3]. В этом контексте фенольные соединения были оценены на предмет их антиоксидантной активности. Однако использование фенольных соединений также было ограничено плохой антиоксидантной активностью в нескольких исследованиях in vivo. Полимерные фенолы привлекли большое внимание благодаря своим
АО-1010 IRGANOX
А0-1098 IRGANOX
мощным антиоксидантным свойствам и повышенной стабильности в водных системах. Чтобы быть по-настоящему эффективными в биологических приложениях, важно, чтобы эти полимеры были синтезированы с использованием щадящих методов. В этом контексте фермента-тивно-катализируемый синтез полимерных фенолов изучается как экологически чистый и более безопасный подход. В обзоре подведены итоги работ по ферментативному синтезу полимеров фенолов.
Синтезирован антиоксидант-модифицированный Болторн® 2-го, 3-го и 4-го поколений. 3-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовая кислота была активной группой, присоединенной к трем различным сверхразветвленным полиэфирам [4]. Синтезы прошли успешно с высокой степенью замещения. Антиоксиданты оценивали в сквалане и полипропиленовых (1111) пленках с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для определения времени индукции окисления (OIT). Их сравнивали с коммерческим антиоксидантом IRGANOX 1010, который добавляли в количестве 0,1 мас.%. Все синтезированные антиоксиданты превосходили IRGANOX 1010 по сквалану, но не внесли большого вклада в стабильность ПП. Сделан вывод, что низкая антиоксидантная эффективность ПП обусловлена низкой подвижностью в сочетании с низкой растворимостью гиперразветвленных антиоксидантов.
Авторы работы [5] отмечают, что в настоящее время существует необходимость поиска новых органических соединений с выраженной антиоксидантной активностью. В данной работе авторы изучили показатели антиоксидантной стабильности соединений, полученных модификацией флороглюцина (рис. 4 А) и метилвиологена (рис. 4 Б), и определили основные принципы синтеза антиоксидантных добавок.
Рис. 4. Флороглюцин (А) и метилвиологен (паракват) (Б)
Кроме того, синтезированные соединения могут действовать как дезактиваторы металлов. Такими дезактиваторами являются фенольные соединения, содержащие функциональные группы, например иминогруп-пу, которые приводят к дезактивации иона металла за счет образования устойчивых комплексов. Обзор литературы показал, что для этого необходимо введение иминогруппы. Стоит отметить, что это может снизить растворимость соединения в углеводороде. Для решения этой проблемы необходимо ввести в молекулу высшие алкильные радикалы. В данной
ОН
работе синтезирован ряд антиоксидантных добавок, таких как аминофенолы. Для получения антиоксидантов типа пространственно-затрудненных фенолов, также способных связывать катионы металлов в хелатные комплексы, то есть потенциально способных быть дезактивато-рами металлов, через промежуточный продукт ацилирования был синтезирован ряд Шиффовых оснований.
Известно, что соединения с затрудненным фенольным фрагментом являются эффективными ингибиторами окислительных процессов в различных материалах; кроме того, ряд фенолов проявляют широкий спектр биологической активности [6]. В то же время пятичленные гетеро-циклы проявляют уникальные свойства, в том числе антиоксидантную активность. Одним из способов создания новых эффективных антиокси-дантов с набором полезных свойств является объединение затрудненного фенола и гетероциклического фрагмента в одной молекуле. В данной работе был осуществлен синтез некоторых новых ацилтиосемикарбазидов с последующей их гетероциклизацией для получения 2-амино-5-Я-1,3,4-оксадиазолов с хорошими выходами и изучена их антиоксидантная активность, которая оказалась выше по сравнению с 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолом.
В работе [7] авторами был осуществлен синтез 3,5-ди-трет-бутил-4-бензильных производных 5-[(дифенилфосфорил)метил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионов и исследована их антиоксидантная активность.
Знание процессов старения и окислительной декструкции стабилизированных полимеров, а также свойств получаемых таким образом продуктов необходимо для комплексной оценки антиоксидантов [8]. В этой работе приведены данные о типичных продуктах окислительных превращений фенольных антиоксидантов, полученных независимыми синтезами, о модельных превращениях в условиях, моделирующих взаимодействие в стабилизированном органическом субстрате, о продуктах, идентифицированных в реальных условиях окисления стабилизированного субстрата, а также о влиянии некоторых продуктов трансформации при окислении тетралина и полипропилена. А в работе [9] приведены механизмы трансформации важнейших классов фенольных антиоксидантов в условиях ингибированного окисления. Рассмотрены свойства и значение основных типов формованных продуктов с точки зрения долговременных свойств полиолефинов.
В патентах [10, 11] гранулы стерически затрудненной фенольной антиоксидантной добавки формируют из пасты, содержащей органический обрабатывающий агент, включающий компонент, снижающий хрупкость. Компонент, снижающий хрупкость, предпочтительно представляет собой спирт, более предпочтительно алканол, имеющий примерно до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительны метанол, этанол и/или изопранол. После сушки гранулы состоят по существу из системы стерически
затрудненных фенольных антиоксидантных добавок. Гранулы имеют сбалансированную твердость, которая обеспечивает достаточную стойкость к истиранию и позволяет легко диспергироваться в полимерной основе.
Взаимосвязь между структурой и антиоксидантной активностью 21 затрудненного фенольного соединения исследована с помощью тестов Rancimat и DPPH' в работе [12]. Авторы показали, что в исследуемом ряду фенольных соединений наивысшую антиоксидантную активность проявляет 3- трет-бутил-5-метилбензол-1,2-диол согласно тесту Rancimat, тогда как в тесте DPPH это соединение не было самым сильным антиокси-дантом.
Два новых первичных антиоксиданта с дендритной структурой и затрудненными фенольными группами были синтезированы с использованием 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты в качестве сырья и дендритного полиамидоамина (ПАМАМ) в качестве линкера в хлороформе [13]. Антиоксидантную активность дендритных антиоксидантов оценивали в полиолефине по индексу текучести расплава (MFI), индексу желтизны (YI) и времени индукции окисления (OIT). Дендритные антиоксиданты обладают превосходными технологическими свойствами и устойчивостью к окислению в полиолефине. При одинаковой навеске антиоксиданта значения MFI и YI многократно экструдированного полиэтилена (ПЭ), стабилизированного дендритными антиоксидантами, были меньше, чем у коммерческих антиоксидантов, а также значения OIT полиэтилена (ПЭ), стабилизированного дендритными антиоксидантами, было больше. Применительно к полипропилену антиоксидантная способность дендритного антиоксиданта второго поколения (дендритный антиоксидант G2.0) с большей молекулярной массой превосходила коммерческие антиоксиданты, а антиоксидантная способность дендритного антиоксиданта первого поколения (дендритный антиоксидант G1.0) была равна коммерческим антиоксидантам. Дендритные антиоксиданты могут предотвратить разрыв макромолекулярной цепи полиолефина при обработке и оказывают стабилизирующее действие на полиолефин в течение срока службы, отдавая атомы водорода и электроны свободным радикалам. Дендритные антиоксиданты в сочетании с Irganox 168 улучшали антиоксидантную активность дендритных антиоксидантов в полиолефине.
Антиоксидантные свойства пространственно-затрудненных фенолов также были описаны в работах [14-17].
Действие двух антиоксидантов из группы пространственно-затрудненных фенолов Irganox 1010 (рис. 3) и Топанол СА (рис. 5) изучено на примере 25 образцов пленки, состоящей из поливинилхлорида [18]. Получены антиоксидантные и термостабилизирующие системы. Используемые добавки были нетоксичными и без экологической опасности.
Антиоксидант топанол СА
Антиоксидант LOWINOX® 22M46
НС
(СН2)г— с-о — снг--с
о
I!
4
Антикосидант Veenox 1010 PW
а-Токоферол
Рис. 5. Фенольные природные и синтетические антиоксиданты
В работе [19] исследована антиоксидантная активность трех фенольных соединений Irganox Е-типа (Е 17, Е 120 и Е 201), которые были получены на основе а-токоферола. Отмечается, что в процессе исследования были достигнуты высокие результаты.
В работе [20] изучена водная экстракция пространственно-затрудненного фенольного антиоксиданта Irganox 1010 из трех полимерных пленок на основе полипропилена в изотермических условиях при 40, 50 и 70 °С. Пленки из изотактического полипропилена и двух различных гетерофазных сополимеров полипропилена и этилен-пропиленовых мономеров (сополимеры ПП/ЭПМ) погружали в закрытые водяные бани в атмосфере азота с целью минимизации окислительного процесса. Количества антиоксидантов, которые покинули пленки и растворились на водяной бане, контролировались с течением времени с помощью анализа ВЭЖХ, и наблюдалась более быстрая кинетика экстракции из полимеров, чем из гомополимера. Никаких заметных количеств 1^апох 1010 не было обнаружено в экстракционной воде ни разу, тогда как побочные продукты его разложения были обнаружены с помощью анализа LC/MS в экстракционной воде. Экспериментальную кинетику экстракции из трех полимеров сравнивали с теоретическими кривыми, основанными на уравнениях диффузии Фика, решенных как для полубесконечной (реакция разложения быстрее, чем экстракция), так и для конечной системы (нет
реакции разложения), и было продемонстрировано, что Irganox 1010 экстрагируется водой из материала на основе полипропилена быстрее, чем прогнозируется только на основании значений его коэффициента диффузии в полимерах и распределения между водой и полимером.
В работе [21] представлено систематическое исследование нескольких фенольных антиоксидантов (ВНТ, а-токоферол, токоферилацетат и их производные). Оптимальные геометрии, энергии и свойства QSAR исследуемых структур были получены полуэмпирическим квантово-химическим методом AM1. Прогнозируемые характеристики хорошо согласуются с тенденциями экспериментальных исследований действия антиоксидантов. Полученные результаты показывают, что высокая антиоксидантная активность токоферолов не может быть объяснена повышенной стабильностью токофероксильного радикала за счет взаимодействия между р-орбиталями двух атомов кислорода.
Еще одним важным представителем антиоксидантов группы пространственно-затрудненных фенолов являются антиоксиданты группы ANOX™ [22]. Они представляют собой фенольные антиоксиданты с высокой молекулярной массой, обеспечивающие низкую летучесть и отличную устойчивость к экстракции полиолефинов, стиролов и других полимерных материалов.
Еще один представитель фенольных антиоксидантов Veenox 1010 PW представляет собой стерически затрудненное производное фенола (рис. 5). Это высокоэффективный, не меняющий цвет стабилизатор для органических материалов, таких как пластмассы, синтетические волокна, эластомеры и клеи. Он защищает эти субстраты от термической и окислительной деградации.
LOWINOX™ TBM-6 — это универсальная антиоксидантная добавка на основе затрудненного тиофенола, которая особенно хорошо подходит для проводов и кабелей среднего, высокого и сверхвысокого напряжения. Он также хорошо взаимодействует с углеродной сажей, действует как противоотслаивающий агент в различных клейких материалах. Кроме того, этот фенольный антиоксидант поддерживает полимеризацию и действует как стабилизатор обработки полипропилена, акрило-нитрил-бутадиен-стирола, поливинилхлорида, полибутадиенов.
LOWINOX® 22M46 представляет собой 2-трет-бутил-6-[([-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфенил)метил]-4-метилфенол.
Следует отметить, что на протяжении последнего десятилетия в Институте Нефтехимических процессов под руководством проф. Ч.К. Расулова и сотрудников проводятся широкие исследования в области синтеза и определения областей применения функционально-замешенных фенолов [23-28].
В наших исследованиях [29, 30] изучены реакции циклоалкилиро-вания и-гексилфенола 1-метилциклопентеном, 1-метилциклогексеном, 3-
метилциклогексеном, дипреном, дипентеном и циклодимером изопрена в присутствии Н-формы катализатора КУ-23 по схеме:
он он
снз СНз _ СН3
■-{} О <5
Для нахождения оптимальных условий, обеспечивающих максимальный выход 2-метилциклоалкил-4-гексилфенола, изучено влияние температуры, продолжительности эксперимента, мольного соотношения п-гексилфенола к метилциклоалкену и количества катализатора на выход целевого продукта и селективность реакции.
Результаты реакции о-циклоалкилирования пара-гексилфенола 1-метилциклопентеном в присутствии Н-формы катализатора КУ-23
№ Температура, °С Время, ч. Р-НЕ: 1-МТ8Р, моль Количество катализатора, % Выход, на фенол,% Селективность, по целевому продукту, %
1 80 4 1:1 10 47,6 93,4
2 100 4 1:1 10 58,4 90,8
3 110 4 1:1 10 63,5 88,5
4 130 4 1:1 10 67,3 83,5
5 110 2 1:1 10 52,5 92,4
6 110 4 1:1 10 63,5 88,5
7 110 6 1:1 10 68,2 83,7
8 110 8 1:1 10 51,3 78,1
9 110 4 2:1 10 64,4 82,5
10 110 4 1,5:1 10 64,8 86,3
11 110 4 1:1 10 63,5 88,5
12 110 4 1:2 10 58,9 74,7
13 110 4 1:1 5 43,2 91,3
14 110 4 1:1 10 63,5 88,5
15 110 4 1:1 15 66,3 87,2
16 110 4 1:1 20 67,4 85,3
Температура реакции 80-145 °С, продолжительность эксперимента 3-7 часов, мольное соотношение пара-гексилфенола к метилциклоалкену от 2:1 до 1:2, количество катализатора 5-25 % по к растворенному пара-гексилфенолу. В таблице представлены результаты реакции о-циклоалкилирования пара-гексилфенола 1-метилциклопентеном в присутствии Н-формы катализатора КУ-23.
Как видно из таблицы, при температуре 110 °С оптимальный выход целевого продукта составляет 63,5 %. При повышении температуры до 130 °С выход целевого продукта увеличивается, но селективность реакции снижается. Это объясняется образованием вместе с намеченным продуктом других нежелательных веществ. При увеличении продолжительности опыта с 3 до 4 ч выход 2-(1-метилциклопентил)-4-гексилфенола по отношению к экстрагированному иара-гексилфенолу увеличивается с 40,1 до 63,5 %. Дополнительное увеличение времени при заданной температуре не влияет на увеличение выхода целевого продукта. Рассмотрев молярное соотношение P-HF и 1-MTSP, можно заметить, что лучший выход достигается при использовании эквимолярного соотношения.
Синтезированные [29, 30] пространственно-затрудненные 2-цикло-алкил-4-гексилфенолы подвергали реакциям аминометилирования с участием формальдегида и морфолина для синтеза морфолинилметил-циклоалкилфенолов и их соответствующих комплексных солей действием HCl. Установлена и изучена связь между структурой и свойствами полученных соединений. Продемонстрировано, что синтезированные антиоксиданты перспективны для различных областей применения.
Список литературы
1. Pospisil J. Antioxidants - hindered phenols // Chapter 2 in book Polymer Science and Technology Series. 1998. P. 73-79.
2. Antioxidant capacity and kinetics of dendritic hindered phenols using DPPH assay / L. Cuiqin, Y. Wei, Sh. Weiguang [et al.] // Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. 2015. V. 40. № 3. P. 279-290.
3. Antioxidant Activity of Synthetic Polymers of Phenolic Compounds / S.Nagaraian, N. Ramaswamy, J. Kumar [et al.] // Polymers (Basel). 2020. V. 12. № 8. P. 1646-1652.
4. Synthesis and evaluation of hyperbranched phenolic antioxidants of three different generations / H. Bergenudd, P. Eriksson, Ch. Dearmitt [et al.] // Polymer Degradation and Stability. 2002. V. 76. № 3. P. 503-509.
5. Synthesis and study of properties of derivatives of phloroglucinol methylviologen as antioxidant additives to oils / O.A. Stokolos, K.G. Aleksanyan, N.R. Yarullin [et al.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2019. Т. 62. № 8. С. 132-138.
6. Synthesis and Antioxidant Activity of 2-Amino-5-R-1,3,4-Oxadiazoles with Hindered Phenol Fragments / O.A. Primerova, V.N. Koshelev, S.V. Vorobyev [et al.] // Chemistry Proceedings. 2020. V. 3. № 1. P. 84078411.
7. Synthesis of novel "hybrid" structures based on phosphorylacetic acid hydrazides and sterically hindered phenols / S.V. Bukharov, Y.N. Oludina, R.A.
Khabibulina [et al.] // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 2018. V. 193. № 12. P. 822-830.
8. Pospisil J. Transformation of phenolic antioxidants during the inhibited oxidation of polymers // Pure and Applied Chemistry. 2009. № 1. P. 207-232.
9. Pospisil J. Transformation of Phenolic Antioxidants and the Role of their Products in the Long-Term Stabilization of Polymers // Chapter 3 in book Properties of Polymers. 2008. P. 69-133.
10. Pat. 20050006627A1. US. 1998. Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness / Semen J. /
11. Pat. 6800228B1. US. 2000. Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness / Semen J. /
12. Weng X.C., Huang Y. Relationship structure-antioxidant activity of hindered phenolic compounds // Grasas y Aceites. 2014. V. 65. № 4. P. 42-49.
13. Synthesis and antioxidant activities in polyolefin of dendritic antioxidants with hindered phenolic groups and tertiary amine / L. Cuiqin, J. Wang, M. Ning [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. 2012. V. 124. № 5. P. 4127-4135.
14. Stillson G.H. The Hindered Phenols // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 4. P. 722-734.
15. Deoxygenation of highly hindered phenols / J.M. Saa, M. Dopico, G. Martorell [et al.] // J. Org. Chem. 1990. V. 55. № 3. P. 991-995.
16. Ziyatdinova G., Khuzina A., Budnikov H. Determination of Sterically Hindered Phenols and а-Tocopherol by Cyclic Voltammetry // Analytical Letters. 2012. V. 45. № 12. P. 1670-1685.
17. Pat. 106700129A. CN. 2016. Ester antioxidant of sterically hindered phenol, preparation method and application thereof.
18. Kovarik P., Klein E., Valko L. Kinetic Study of Action of Additives in Poly(Vinyl Chloride) Stabilizer Systems I. Sterically Hindered Phenolic Antioxidants // Chem. Papers. 1997. V. 51. № 5. P. 245-251.
19. Klein E., Kovarik P., Valko L. Kinetic Study of Effect of Irganox E Antioxidants on Thermal Degradation of Poly (Vinyl Chloride) // Chemical Papers. 2001. V. 55. № 2. P. 311-317.
20. Bertoldo M., Ciardelli F. Water extraction and degradation of a sterically hindered phenolic antioxidant in polypropylene films // Polymer. 2004. V. 45. № 26. P. 8751-8759.
21. Klein E., Lukei V., Cibulkova Z. On the energetics of phenol antioxidants activity // Petroleum and Coal. 2005. V. 47. № 1. P. 13-29.
22. Сажнова А.В., Ермолаева А.А. Антиоксиданты класса пространственно-затрудненных фенолов // Международный научный вестник. 2019. № 5. С. 1-10.
23. Синтез 2-гидрокси-5-(3-метилциклогексил)ацето- и бензофено-нов / Ч.К. Расулов, М.М. Чалышкан, Ч.К. Салманова [и др.] // Азерб. хим. журнал. 2014. № 3. С. 63-67.
24. Синтез и свойства 2-гидрокси-3(3(4)-метилциклогекен-3-ил-изопропил)-5-арилалкилацетофенона / А.А. Гасанов, Г.З. Гейдарли, Ч.К. Расулов [и др.] // Журнал Российского химического общества имени Д.И. Менделеева. 2022. Т. 66. № 4. С. 664-666.
25. Некоторые закономерности реакции ацилирвоания фенолов и их производных / Ч.К. Расулов, Г.З. Гейдарли, А.С. Исмайлова [и др.] // Вестник КНИИ РАН. 2023. № 4. С. 90-99.
26. Ацилирование фенолов уксусной кислотой и ее ангидридом /. Ч.К. Расулов, Г.З. Гейдарли, Г.Д. Гасанова [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2023. № 4. С. 18-27.
27. Синтез и свойства 2-гидрокси-5[1(3)-метилциклоалкил]-бензиламиноэтилнонилимидазолинов / Ч.К. Расулов, З.З. Агамалиев, Ф.И. Гасымова [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2021. Т. 64. № 4. С. 79-84.
28. Some features of cycloalkylation reactions of phenol with 1-methylcyclopentene / F.I. Gasymova, Z.Z. Aghamaliyev, Ch.Q. Rasulov [et al.] // Key Engineering Materials. 2021. V. 899. P. 726-732.
29. Взаимодействие фенолов с метилцикленами в присутствии катализатора КУ-23 / С.Т. Рустамов, Р.К. Азимова, Ф.А. Набиева [и др.] // Журнал Прикладной химии. 2011. Т. 84. № 12. С. 2016-2021.
30. Математическое описание и исследование процесса каталитического циклоалкилирования пара-гексилфенола 1-метилциклогексеном в присутствии КУ-23 на регрессионной модели / Ч.К. Рустамов, Р.П. Джафаров, Ф.А. Набиев [и др.] // Химический журнал Грузии. 2011. Т. 4. № 11. С. 279-283.
Рустамов Сахават Тебриз оглу, канд. хим. наук, диссертант лаб. «Химия и технология циклоалкилфенолов »,[email protected], Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана,
Расулов Чингиз Князь оглу, д-р хим. наук, профессор, зав. лаб. «Химия и технология циклоалкилфенолов», [email protected], Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана,
Нагиева Мехрибан Видади гызы, канд. хим. наук, диссертант лаб. «Химия и технология циклоалкилфенолов», [email protected], Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана
SYNTHESIS AND ANTIOXIDANT ACTIVITY OF HINDERED PHENOLS Ch.K. Rasulov, S.T. Rustamov, M.V. Naghiyeva
Spatially hindered phenols are an important class of organic compounds that have a wide range of valuable properties, thanks to which they become in demand in various fields of industrial activity. Among these properties, special mention should be made of their high an-tioxidant activity, their use as stabilizers and biologically active compounds, as well as a number of other valuable properties. In this work, we reviewed the results of research in the field of synthesis of antioxidants based on sterically hindered phenols, showed the main representatives of antioxidants of this class of organic compounds, and also presented the results of the authors' own research.
Key words: antioxidants, hindered phenols, steric factors, alkylation.
Rustamov Sakhavat Tebriz, candidate of chemical sciences, dissertant of laboratory. ««Chemistry and technology of cycloalkylphenols», [email protected]., Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Rasulov Chingiz Qnyaz, doctor of chemical sciences, professor, head of laboratory. ««Chemistry and technology of cycloalkylphenols»,[email protected], Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of Ministry of Science and Education of Azerbaija,
Naghiyeva Mekhriban Vidadi, candidate of chemical sciences, dissertant of laboratory. «Chemistry and technology of cycloalkylphenols», [email protected], [email protected]., Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of Ministry of Science and Education of Azerbaijan
