CC BY
8DOI: 10.6060/ivkkt.20236606.6777 УДК: 547.425:547.464:547.569
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 3,5-ДИМЕТИЛЦИКЛОАЛКИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
М.В. Нагиева, Ч.К. Расулов
Мехрибан Видади кызы Нагиева (ORCID 0000-0001-7823-0832)*, Чингиз Князь оглы Расулов Лаборатория Химии и технологии циклоалкилфенолов, Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Ма-медалиева, пр.Ходжалы, 30, Баку, Азербайджан, AZ1025 Е-mail: [email protected]*, [email protected]
Проведено исследование и разработан метод синтеза пространственно-затрудненных фенолов циклоалкилированием метилового эфира 4-гидроксифенилпропионовой кислоты 1-метилциклопентеном, 1- и 3-метилциклогексеном в присутствии катализатора КУ-23 (модификация 10/60 (ГОСТ 20298)) с радиусом пор - 250-600 А. Определены оптимальные условия проведения циклоалкилирования метилового эфира 4-гидроксифе-нилпропионовой кислоты метилцикленами в присутствии катализатора КУ-23 (температура 100-110 "С, продолжительность реакции 5-6 ч, мольное соотношение эфира к цик-лену 1:2, количество катализатора - 10% на взятый эфир), при которых достигаются наибольшие значения выходов и селективности целевого продукта. При этих условиях выходы целевых продуктов составляют 69,8-72,5% от теории на взятый эфир, а селективность - 89,6-94,3% по целевому продукту. Химические структуры синтезированных метиловых эфиров 3,5-дициклоалкил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты были подтверждены спектральными методами анализа, чистота и фракционный состав - хромато-графическими методами анализа, для соединений определены физико-химические показатели, молекулярная масса и проведен элементный анализ. Для процессов каталитического циклоалкилирования метилового эфира 4-гидроксифенилпропионовой кислоты метилцикленами составлен материальный баланс. Синтезированные метиловые эфиры 3,5-дициклоалкил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты были испытаны в качестве стабилизаторов для полиуретанового полимера. Эфиры добавляли во время синтеза полиурета-нового полимера, затем из смеси полимера и эфира готовили пленки, которые подвергали свето- и теплостарению при температуре 150 °С в течение 6 ч, облучению УФ-лучами -40 ч. На основании проведенных испытаний установлено, что метиловый эфир 3,5-ди-(1-метилциклогексил)-4-гидроксифенилпропионовой кислоты может быть рекомендован к использованию в качестве термостабилизатора полиуретанового полимера и лицевых покрытий для искусственных кож на его основе.
Ключевые слова: метиловый эфир 4-гидроксифенилпропионовой кислоты, метилциклоалкены, катализатор, циклоалкилирование, метиловые эфиры 3,5-диметилциклоалкил-4-гидроксифенилпропио-новой кислоты, стабилизатор
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF THE METHYL ESTERS OF 3,5-DI-METHYLCYCLOALKYL-4-HYDROXYPHENYLPROPIONIC ACID
M.V. Naghiyeva, Ch.K. Rasulov
Mehriban V. Naghiyeva (ORCID 0000-0001-7823-0832)*, Chingiz K. Rasulov
Laboratory of Chemistry and Technology of Alkylphenols, Institute of Petrochemical Processes named after Yu.G.Mammadaliyev, Khojaly ave., 30, Baku, AZ1025, Azerbaijan Е-mail: [email protected]*, [email protected]
A study was carried out and a method was developedfor the synthesis of sterically hindered phenols by cycloalkylation of methyl ester of 4-hydroxyphenylpropionic acid with 1-methylcyclo-pentene, 1- and 3-methylcyclohexene in the presence of a KU-23 catalyst (modification 10/60 (GOST 20298)) with a pore radius of 250-600 А. The optimal conditions for cycloalkylation of
methyl ester of 4-hydroxyphenylpropionic acid with methylcyclenes in the presence of a KU-23 catalyst (temperature 100-110 °C, reaction time 5-6 h, molar ratio of ether to cyclene 1:2, amount of catalyst 10% per taken ester) were determined. At these conditions, the highest values of yields and selectivity of the target product are achieved. The yields of the target products were 69.8-72.5% of the theory for the taken ester and the selectivity was 89.6-94.3% for the target product. The chemical structures of the synthesized methyl esters of 3,5-di-cycloalkyl-4-hydroxyphenylpropionic acid were confirmed by spectral methods of analysis, the purity and fractional composition - by chromatographic methods of analysis. For the compounds the physicochemical parameters, molecular weight were determined and elemental analysis was carried out. For the processes of catalytic cycloalkylation of methyl ester of 4-hydroxyphenylpropionic acid with methylcyclenes the material balance was calculated and compiled. The synthesized methyl esters of 3,5-dicycloalkyl-4-hydroxyphenylpropionic acid were tested as stabilizers for the polyurethane polymer. Esters were added during the synthesis of a polyurethane polymer. Then the membrane were prepared from a mixture of polymer and ester. These membranes were subjected to light and heat aging at a temperature of 150 °Cfor 6 h, UV irradiation for 40 h. Based on the tests carried out, it was found that methyl ester of 3,5-di-(1-methylcyclohexyl)-4-hydroxyphenylpropionic acid can be recommended for use as a heat stabilizer for polyurethane polymer and face coverings for artificial leather based on it.
Key words: methyl ester of 4-hydroxyphenylpropionic acid, methylcycloalkenes, catalyst, cycloalkylation, methyl esters of 3,5-dimethylcycloalkyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, stabilizer
Для цитирования:
Нагиева М.В., Расулов Ч.К. Синтез и свойства метиловых эфиров 3,5-диметилциклоалкил-4-гидроксифенилпропи-оновой кислоты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 6. С. 85-93. DOI: 10.6060/ivkkt.20236606.6777.
For citation:
Naghiyeva M.V., Rasulov Ch.K. Synthesis and properties of the methyl esters of 3,5-dimethylcycloalkyl-4-hydroxy-phenylpropionic acid. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 6. P. 85-93. DOI: 10.6060/ivkkt.20236606.6777.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования процесса каталитического алкилирования фенола в настоящее время не потеряли своей актуальности, несмотря на многочисленные работы в этой области, что объясняется широким спектром применения фенолсодержащих соединений [1-7]. Особое внимание следует уделить пространственно-затрудненным фенолам, которые являются высокоэффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов, что позволяет их использовать в качестве антиоксидантов различных полимерных материалов, жиров и масел, предохраняющих их от окислительной и термической деструкции [8-15]. Эффективность таких антиоксидантов объясняется наличием заместителей в о-положении, которые оптимально экранируют водород гидроксильной группы. В пространственно-затрудненных фенолах, содержащих объемные радикалы в о-положении, происходит отклонение гидроксильной группы от плоскости ароматического кольца, тем самым создавая активный центр для подавления пероксидных радикалов.
Опираясь на вышеуказанное, синтез и исследование свойств пространственно-затруднен-
ных фенолов являются актуальной задачей, имеющей как теоретический, так и практический характер [16-20].
Так в статье [21] описан синтез пространственно-затрудненных фенолов, содержащих ими-дазолиновые фрагменты. В отличие от известных исследований, в предствленной статье были приведены результаты синтеза эфирсодержащих пространственно-затрудненных фенолов. Как известно, одной из главных проблем применяемых в современное время стабилизаторов к полимерным материалам является их недостаточная растворимость в используемых объектах, так при недостаточном растворении химической добавки, она за короткое время всплывает на поверхность используемого объекта, что в дальнейшем приводит к его растрескиванию и деструкции. Из литературных источников известно, что присутствие эфирных групп в структуре химических добавок во много раз увеличивает их растворимость в полимерах, маслах и топливах. Это объясняется высокой полярностью этих групп. Полярность химических добавок ускоряет растворимость и совместимость в разных полярных средах.
Целью научных исследований является синтез эфирсодержащих пространственно-затрудненных циклоалкилфенолов, поиск и исследование возможных областей их применения. В настоящей статье приводятся результаты исследования цикло-алкилирования метилового эфира 4-гидроксифе-нилпропионовой кислоты (МЭПК) 1-метилцикло-пентеном (1-МЦП), 1-метилциклогексеном (1-МЦГ) и 3-метилциклогексеном (3-МЦГ) в присутствии катализатора КУ-23. Синтезированные цик-лоалкилфенолы испытаны в качестве стабилизаторов для полиуретанового полимера.
ЭКСПЕРИМЕННАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных продуктов использовали МЭПК, 1-МЦП, 1-МЦГ и 3-МЦГ.
МЭПК получали взаимодействием фенола с метиловым эфиром акриловой кислоты (МЭАК) в автоклаве объемом 1 л. В автоклав, предварительно очищенный и высушенный, загружали фенол, МЭАК и промышленный модифицированный цеолитсодержащий катализатор. Реакцию проводили при температуре 300°С в течение 2 ч, мольном соотношении фенола к МЭАК 1:1 в атмосфере азота. По окончании реакции алкилат подвергали ректификации. Выход МЭПК составил 44,4%, со следующими характеристиками: Т кип. 163 -165 °С/10 мм рт. ст.; фи20 - 1,4820; р440 - 1,0388. Элементный состав, (%): вычислено, С - 66,7; Н -6,7; найдено, С - 66,2; Н - 6,0. Брутто формула: С10Н12О3; молекулярная масса - 180.
Данные элементного и физико-химического анализов подтверждают правильность предполагаемых структурной формулы и состава.
Таким способом нарабатывали опытную партию эфира, которую использовали в качестве исходного продукта для синтеза сложного эфира пространственно-затрудненного фенола.
1-МЦП получали изомеризацией циклогек-сена, получаемого гидратацией циклогексанола по известному методу. 1-МЦП имеет следующие характеристики: Ткип. 75 °С; ф20 - 1,4340; р420 -0,7778, молекулярная масса - 82.
1-МЦГ получали путем конденсации изопрена с этиленом по реакции Дильса-Альдера: Ткип. 109-111 °С; ф20 - 1,4500; р420 - 0,8200; молекулярная масса - 96.
3-МЦГ получали взаимодействием пипери-лена с этиленом по реакции Дильса-Альдера: Ткип 103 °С; фи20 - 1,4458; р420 - 0,8118; молекулярная масса 96.
Для осуществления процесса о,о-цикло-алкилирования циклоалкилфенолов в качестве катализатора использовали КУ-23 (модификация 10/60 (ГОСТ 20298)) с радиусом пор - 250-600 А. Такой размер обеспечивает высокую диффузию реагентов, что в свою очередь позволяет обеспечить высокую скорость превращения исходных соединений в продукты реакции. Катионит стабилен до 170 °С, содержание воды составляет 55-70%, по этой причине непосредственно перед использованием катализатор сушат при температуре 110 °С. В отличие от известного и применяемого в промышленном масштабе катализатора КУ-2, КУ-23 подвергается регенерации, после чего может быть снова применен в реакциях циклоалкилирования.
Плотность (р) исходных соединений и продуктов реакции определялась на аппарате «DMA 4500M» фирмы AntonPaar методом ASTM D5002, показатель преломления (п) - рефрактометрическим методом на рефрактометре «Abbemat 500» фирмы AntonPaar.
Структура и состав продуктов определялись с помощью спектральных методов и хромато-графического анализа.
Хроматографический анализ осуществляли на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности. Длина колонки - 2 м, твердый носи-тель-хроматон-N-AW-DMC, промытый кислотой и силанизированный диметилхлорсиланом, фракция 0,2±0,25 мм. Неподвижная фаза-5%-ный метилси-локсановый эластомер SE-30. Начальная температура колонки 50 °С, конечная - 280 °С, скорость роста температуры 10 °С/мин, скорость газа-носителя (гелия) - 50 мл/мин, температура испарителя - 355 °С, температура детектора 300 °С, скорость диаграммной ленты - 60 мм/ч. Для расчета использовали метод внутренней нормализации, основанный на приведении к 100% сумме площадей пиков.
Элементный состав синтезированных соединений определяли с помощью анализатора марки "Leco Europe B.V."
Структуру синтезированных продуктов определяли методом ИК-спектроскопии. ИК спектры образцов регистрировали на ИК Фурье-спекто-метре Alpha (фирма Bruker Германии) в диапазоне волновых чисел 600-4000 см-1. Спектры :Н ЯМР снимали на приборе «Bruker WP-400» (:H 400 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Циклоалкилирование МЭПК 1 -метилцик-лопентеном в присутствии катализатора КУ-23 протекает по следующей схеме:
он
о
сн3
СН2СН2СООСН3 СН2СН2СООСН3
эфир-I
Рис. 1. Взаимодействие метилового эфира 4-гидроксифе-нилпропионовой кислоты с 1-метилциклопентеном Fig. 1. Interaction of methyl ester of 4-hydroxyphenylpropionic acid with 1-methylcyclopentene
Варьированием температуры реакции в интервале 60-120 °С, времени реакции - 2-8 ч, мольного соотношения МЭПК к 1 -МЦП от 1:0,5 до 1:3 моль/моль, количество катализатора 5-20% (на взятый МЭПК) был найден оптимальный режим для процесса каталитического циклоалкили-рования, обеспечивающий максимальные значения выхода и селективности целевого продукта.
Результаты исследования реакции МЭПК с 1-МЦП приведены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимости выхода (1) и селективности (2) метилового эфира 3,5-ди-(1-метилциклопентил)-4-гидроксифенилпропио-новой кислоты от температуры (а), продолжительности реакции (б), мольного соотношения исходных компонентов (в) и количества катализатора (г)
Fig. 2. Dependence of yield (1) and selectivity (2) of methyl ester of 3,5-di-(1-methylcyclopentyl)-4-hydroxyphenylpropionic acid on temperature (a), reaction time (б), molar ratio of initial components (в) and amount of catalyst (г)
Из рис. 1(а) видно, что при увеличении температуры от 60 до 100 °С выход эфира-1 увеличивается от 44,8 до 69,8%, а при дальнейшем увеличении температуры до 120 °С выход эфира уменьшается до 58,3%. Низкий выход целевого продукта при 60-90 °С объясняется образованием побочных алкилфениловых эфиров, а с повышением температуры последние перегруппировываются в орто-положение (перегруппировка Кляйзена), с образо-
ванием орто-замещенного фенола. На рис. 3 приведена перегруппировка Кляйзена.
in,
в
СН2СН2СООСН3 СН2СН2СООСН3 СН2СН2СООСН3
Рис. 3. Перегруппировка Кляйзена Fig. 3. Claisen rearrangement
г
в
Из рис. 1(б) видно, что увеличение продолжительности реакции от 2 до 5 ч способствует увеличению выхода целевого продукта от 35,7 до 69,8%, дальнейшее увеличение времени реакции до 6 ч увеличивает выход эфира-1 до 70,1%, но приводит к спаду значения селективности до 85,4%, что объясняется возрастанием количества образовавшихся побочных продуктов, наряду с целевыми продуктами, вследствие увеличения времени контакта сырье - катализатор. Максимальная селективность достигается при 5 ч продолжительности реакции и составляет 89,6%.
Интересные результаты были получены при изучении влияния количества катализатора (рис. 1(г)) на выход и селективность целевых продуктов. При увеличении количества катализатора от 5 до 20% - выход постоянно растет, в то время как селективность падает. При концентрации катализатора 10%, выход и селективность достаточно высокие и равны 69,8 и 89,6% соответсвенно, поэтому содержание катализатора 10% можно принять за оптимальное значение. Дальнейшее увеличение количества катализатора приводит к незначительному увеличению выхода целевого продукта, но использование такого количества катализатора с экономической точки зрения не выгодно.
На рис. 1(в) показано, что при увеличении соотношения МЭПК к 1-МЦП от 1:0,5 до 1:2 наблюдается резкое увеличение выхода и селективности. Видно, что максимальные значения соответствуют значению отношения МЭПК к 1 -МЦП 1:2. Дальнейшее увеличение концентрации 1-МЦП в смеси исходных компонентов приводит к незначительному изменению выхода, что объясняется тем, что орто- и пара-положения по отношению к гидроксильной группе заняты, и в смеси будет наблюдаться образование неустойчивых алкилфе-ниловых эфиров. На рис. 4 приведены возможные побочные реакции в ходе процесса циклоалкилиро-вания фенола.
Таким образом, найденными оптимальными условиями реакции алкилирования МЭПК 1-ме-тилциклопентеном являются: температура 100 °С, продолжительность опыта 5 ч, мольное соотношение МЭПК: 1-МЦП - 1:2 моль/моль, количество катализатора на взятый МЭПК - 10%. При этом режиме выход целевого продукта составляет 69,8% от теории, а селективность 89,6% по целевому продукту.
Физико-химические характеристики и элементный состав метилового эфира 3,5-ди-(1-ме-тилциклопентил)-4-гидроксифенилпропионовой кислоты приведены в табл. 2.
гс>о
п=в.5 ; п=1
сн.
и
СН2СН2СООСН3
ГизС
(оГ<^ , [о]
сн2сн2соосн3 сн2сн2соосн,
он,. „
[О]
ic>o
о]
СН2СН2СООСН3 СН2СН2СООСН3
Рис. 4. Возможные побочные реакции Fig.4. Possible adverse reactions
Химическая структура синтезированного метилового эфира 3,5-ди-(1-метилциклопентил)-4-гидроксифенилпропионовой кислоты была подтверждена спектральными методами анализа. Ниже приведено подробное описание их результатов.
Спектр 1Н ЯМР эфира-I состоит из следующих групп сигналов резонансного поглощения: синглет в области S = 1,0 ррт соответствует двум метильным группам, а умеренный сигнал в области S = 1,7-1,8 ррт относится к протонам циклопента-нового кольца. Гидроксильный протон проявляется в области S = 6,1 ррт. Менее интенсивный сигнал в области S = 6,8 ррт относится к протонам бензольного кольца.
В ИК спектре в области 1760 см-1 наблюдается полоса поглощения, соответствующая колебанию -СОО связи; гидроксильная группа проявляется в области 3450-3600 см-1; валентные колебания в областях 1380, 1420 и 1460 см-1 относятся к группам СНз и СН2 соответственно; деформационные колебания С=С связи бензольного кольца проявляются в области 1560, 1500, 1625 см-1, а валентные колебания ОН группы бензольного кольца проявляется при 3080 см-1.
Таким образом, ИК- и 1Н ЯМР-спектроско-пические данные полностью подтверждают предполагаемую структуру.
Циклоалкилирование МЭПК 1 -метилцик-логексеном протекает по схеме:
он
он
СН2СН2СООСН3
сн2сн2соосн3
эфир-II
Рис. 5. Взаимодействие метилового эфира 4-гидроксифе-нилпропионовой кислоты с 1-метилциклогексеном Fig. 5. Interaction of methyl ester of 4-hydroxyphenylpropionic acid with 1-methylcyclohexene
С целью нахождения оптимального режима для процесса циклоалкилирования МЭПК 1 -ме-тилциклогексеном в присутствии катализатора
КУ-23, исследовано влияние температуры реакции, продолжительности опыта, мольного соотношения МЭПК к 1-МЦГ и количества катализатора в расчете на взятый эфир. В результате выявлены оптимальные условия проведения реакции: температура - 110 °С, продолжительность опыта - 6 ч, мольное соотношение МЭПК: 1 -МЦГ - 1:2, количество катализатора - 10% на взятый эфир. При этих условиях достигаются наибольший выход и селективность целевого продукта - метилового эфира 3,5-ди-(1-метилциклогексил)-4-гидроксифе-нилпропионовой кислоты (эфир-П). Значения выхода и селективности составляют 72,5 и 94,3% соответственно. Для соединения определены физико-химические показатели и элементный состав, результаты приведены в табл. 2.
Спектры 1Н ЯМР двух синтезированных продуктов (эфир- I и эфир- II) аналогичны. Разница
лишь в том, что в случае циклоалкилирования с использованием 1 -МЦГ интенсивный синглет, проявленный в области 5 = 1,3-1,7 ррт соответствует протонам циклогексанового кольца. ИК спектры эфира- I и эфира- II идентичны.
0,о-циклоалкилмрование МЭПК 3-ме-тилцик-логексеном протекает по схеме, с получением метилового эфира 3,5-ди-(3-метилциклогексил)-4-гидроксифенилпропионовой кислоты (эфир-Ш):
Рис. 6. Реакция аликирования метилового эфира 4-гидрокси-
фенилпропионовой кислоты с 3-метилциклогексеном Fig. 6. The reaction of alkylation of methyl ester of 4-hydroxy-phenylpropionic acid with 3-methylcyclohexene
Таблица 1
Результаты о,о-циклоалкилирования метилового эфира 4-гидроксифенилпропионовой кислоты
метилцикленами
Table 1. Results of 0,0-cydoalkylation of methyl ester of 4-hydroxyphenylpropionic acid with methylcyclenes
Взято, г Условия реакции Получено, г
он сн2 сн, 1 СООСНз МЭП К Метил-циклен Количество катализа- тора, % Температура, °С Про дол житель нос ть, ч Возврат цикле-нов Возврат эфира Побочные продукты Целевые продукты Всего Потери Выход, от теории, % Селек-тив- ность, %
90 81 10 100 5 15,4 22,3 13,2 119,4 170,3 0,7 69,8 89,6
90 96 10 110 6 16,3 25,7 8,1 134,9 185,0 1,0 72,5 94,3
_,сн3 90 96 10 110 6 19,4 27,6 12,4 125,4 184,8 1,2 67,4 91,4
Циклоалкилирование МЭПК 3-метилцик-логексеном в присутствии катализатора КУ-23 осуществляли в тех же условиях, в которых проводили циклоалкилирование МЭПК 1 -метилциклогексе-ном: температура - 110 °С, продолжительность опыта 6 ч, мольное соотношение МЭПК к 3-МЦГ 1:2 моль/моль и количество катализатора - 10% на взятый эфир. При этих условиях выход целевого продукта составляет 67,4% от теории на взятый МЭПК, а селективность - 91,4%.
ИК- и :Н ЯМР-спектры эфира-Ш идентичны эфиру-11.
В табл. 1 приведены данные по проведению циклоалкилирования МЭПК метицикленами в присутствии катализатора КУ-23.
Синтезированные метиловые эфиры 3,5-ди-(метилциклогексил)-4-гидроксифенилпропионо-вой кислоты представляют собой вязкие жидкости, которые хорошо растворяются в органических растворителях.
В табл. 2 даются физико-химические характеристики, молекулярная масса и элементный состав синтезированных эфирсодержащих пространственно-затрудненных фенолов.
Синтезированные метиловые эфиры 3,5-ди-циклоалкил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты - карбоксилсодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов, были испытаны в качестве стабилизаторов для полиуретано-вого полимера. Испытуемые эфиры добавляли во
время синтеза полиуретанового полимера в количестве 1,5%, при этом одновременно проверяли совместимость их с полимером. Из полученного полимера с синтезированными нами эфирами были изготовлены пленки. Образцы пленок прошли ис-
пытания на свето- и теплостарение при температуре 150 °С, продолжительности окисления 6 ч, и облучении УФ-светом в течение 40 ч. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Таблица 2
Физико-химические показатели, молекулярная масса и элементный состав метиловых эфиров
3,5-дициклоалкил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты Table 2. Physico-chemical characteristics, molecular weight and elemental composition of methyl esters
Эфиры Ткип., °С (5 мм рт.ст.) ^ 40 Р4 Мол. масса Элементный состав, % Вычислено Найдено
С Н
эфир-I 208-210 1,5280 1,0110 344 76,7 73,6 9,3 8,8
эфир-II 217-218 1,5330 1,0145 372 77,4 77,0 9,6 9,2
эфир-III 212-214 1,5303 1,0136 372 77,4 76,8 9,6 9,0
Таблица 3
Результаты испытаний приготовленных образцов пленок
Table 3. The results of the test of prepared membrane
Таким образом, были осуществлены реакции о,о-циклоалкилирования метилового эфира 4-гидроксифенилпропионовой кислоты метилцикле-нами в присутствии катализатора КУ-23, для процессов определены оптимальные условия обеспечивающие наибольший выход и селективность це-
ЛИТЕРАТУРА
1. Anderson K.W., Ikawa T., Tundel R.E., Buchwald S.L. The
Selective Reaction of Aryl Halides with KOH: Synthesis of Phenols, Aromatic Ethers, and Benzofurans. J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 10694-10695. DOI: 10.1021/ja0639719.
2. Eckstein S., Hintermeier P.H., Olarte M.V., Liu Y., Barath E., Lercher J.A. Elementary steps and reaction pathways in the aqueous phase alkylation of phenol with ethanol. J. Catal. 2017. V. 352. P. 329-336. DOI: 10.1016/j.jcat.2017.06.002.
левых продуктов. Установлено, что при температуре 100-110 °С, продолжительности реакции 5-6 часов, мольном соотношении эфира к циклену 1:2, количестве катализатора 10% на взятый эфир выход целевых продуктов составляет 67,4-72,5% (на взятый эфир), а селективность - 89,6-94,3% по целевому продукту. Методами спектрального анализа подтверждены структуры синтезированных соединений, определены их физико-химические показатели и элементный состав. Синтезированные карбоксилсодержащие производные пространственно-затрудненных фенолов, были испытаны в качестве термостабилизатора к полиуретану. В ходе испытаний установлено, что эфир-II может быть использован в качестве термостабилизатора полиуретанового полимера и лицевых покрытий для искусственных кож на его основе.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
REFERENCES
1. Anderson K.W., Ikawa T., Tundel R.E., Buchwald S.L. The
Selective Reaction of Aryl Halides with KOH: Synthesis of Phenols, Aromatic Ethers, and Benzofurans. J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 10694-10695. DOI: 10.1021/ja0639719.
2. Eckstein S., Hintermeier P.H., Olarte M.V., Liu Y., Barath E., Lercher J.A. Elementary steps and reaction pathways in the aqueous phase alkylation of phenol with ethanol. J. Catal. 2017. V. 352. P. 329-336. DOI: 10.1016/j.jcat.2017.06.002.
samples
Наименование образца Результаты полимеризации Светоста-рение (по шкале) Теплостарение
Образец без добавок хорошо 2,0 0,57
Образец с тинуви-ном 328-1%+суми-лайзер-1,5% хорошо 6,5 0,83
Образец с добавкой эфир-1-1,5% хорошо 6,2 0,86
Образец с добавкой эфир-11-1,5% хорошо 6,8 1,0
3. Sakurai S., Kano T., Maruoka K. Cu-catalyzed O-alkyla-tion of phenol derivatives with alkylsilyl peroxides. Chem. Commun. 2021. V. 57. P. 81-84. DOI: 10.1039/d0cc07305a.
4. Cuadros S., Rosso C., Barison G., Costa P., Kurbasic M., Bonchio M. The Photochemical Activity of a Halogen-Bonded Complex Enables the Microfluidic Light-Driven Al-kylation of Phenols. Org. Lett. 2022. V. 24. P. 2961-2966. DOI: 10.1021/acs.orglett.2c00604.
5. Xu W., Miller S.J., Agrawal P.K., Jones C.W. Zeolite topology effects in the alkylation of phenol with propylene. Appl. Catal. A: Gen. 2013. V. 459. P. 114-120. DOI: 10.1016/j.apcata.2013.03.019.
6. Rank C.K., Ozkaya B., Patureau F.W. HBF4- and AgBF4-Catalyzed ortho-Alkylation of Diarylamines and Phenols. Org. Lett. 2017. V. 21. N 17. P. 6830-6834. DOI: 10.1021 /acs.orglett. 9b02470.
7. Xie J., Zhuang W., Zhang W., Yan N., Zhou Y., Wang J. Construction of Acid-Base Synergetic Sites on Mg-bearing BEA Zeolites Triggers the Unexpected Low-Temperature Alkylation of Phenol. ChemCatChem. 2017. V. 9. N 6. P. 1076-1083. DOI: 10.1002/cctc.201601127.
8. Yang Y., Guo W., Zhang L. Synthesis of mesoporous silica-included heteropolyacids materials and the utilization for the alkylation of phenol with cyclohexene. Mi-cropor. Mesopor. Mater. 2018. V. 261. P. 214-219. DOI: 10.1016/j.micromeso.2017.11.018.
9. Chukicheva I.Y., Fedorova I.V., Koroleva A.A., Kuchin A.V. Alkylation of Phenol And Hydroquinone by Prenol in the Presence of Organoaluminum Catalysts. Chem. Natural Comp. 2018. V. 54. N 1. Р. 1-6. DOI: 10.1007/s10600-018-2245-y.
10. Hajipour A.R., Karimi H. Zirconium phosphate nanopar-ticles as a remarkable solid acid catalyst for selective solvent-free alkylation of phenol. Chin. J. Catal. 2014. V. 35. N 7. P. 1136-1147. DOI: 10.1016/s1872-2067(14)60060-7.
11. García-Sánchez T., Mora-Vergara I., Molina-Velasco D.R., Henao-Martínez A.J., Baldovino-Medrano G.V. Key Factors During the Milling Stage of the Seed-assisted and Solvent-free Synthesis of MFI and Catalytic Behavior in the Alkylation of Phenol with Tert-butyl Alcohol. ChemCatChem. 2021. V. 13. N 16. P. 3713-3730. DOI: 10.1002/cctc.202100479.
12. Wu W., Zeng X., Li H., Lai X., Li F., Guo J. Synthesis and Characterization of A Novel Macromolecular Hindered Phenol Antioxidant and Its Thermo-Oxidative Aging Resistance for Natural Rubber. J. Macromolec. Sci. Pt. B. 2014. V. 53. N 7. P. 1244-1257. DOI: 10.1080/00222348.2014.901871.
13. Yang T., Xiao P., Zhang J.M., Jia R., Nawaz H., Chen Zh., Zhang J. Multifunctional cellulose ester containing hindered phenol groups with free-radical-scavenging and UV-resistant activities. ACSAppl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. N 4. P. 4302-4310. DOI: 10.1021/acsami.8b15642.
14. Manteghi A., Ahmadi S., Arabi H. Polyolefin elastomer grafted unsaturated hindered phenol esters: synthesis and an-tioxidant behavior. Design. Monom. Polym. 2016. V. 19. N 6. P. 569-576. DOI: 10.1080/15685551.2016.1187442.
15. Тухватуллин Р.Ф., Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Э.М., Мамедова П.Ш., Бабаев Э.Р. Синтез и исследование геометрии и электронной плотности пространственно-затрудненных фенолов, используемых в качестве антиокислительных присадок к смазочным маслам. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 4-5. С. 84-92. DOI: 10.6060/tcct.20186104-05.5659.
3. Sakurai S., Kano T., Maruoka K. Cu-catalyzed O-alkyla-tion of phenol derivatives with alkylsilyl peroxides. Chem. Commun. 2021. V. 57. P. 81-84. DOI: 10.1039/d0cc07305a.
4. Cuadros S., Rosso C., Barison G., Costa P., Kurbasic M., Bonchio M. The Photochemical Activity of a Halogen-Bonded Complex Enables the Microfluidic Light-Driven Alkylation of Phenols. Org. Lett. 2022. V. 24. P. 2961-2966. DOI: 10.1021 /acs.orglett.2c00604.
5. Xu W., Miller S.J., Agrawal P.K., Jones C.W. Zeolite topology effects in the alkylation of phenol with propylene. Appl. Catal. A: Gen. 2013. V. 459. P. 114-120. DOI: 10.1016/j.apcata.2013.03.019.
6. Rank C.K., Ozkaya B., Patureau F.W. HBF4- and AgBF4-Catalyzed ortho-Alkylation of Diarylamines and Phenols. Org. Lett. 2017. V. 21. N 17. P. 6830-6834. DOI: 10.1021/acs.orglett. 9b02470.
7. Xie J., Zhuang W., Zhang W., Yan N., Zhou Y., Wang J. Construction of Acid-Base Synergetic Sites on Mg-bearing BEA Zeolites Triggers the Unexpected Low-Temperature Alkylation ofPhenol. ChemCatChem. 2017. V. 9. N 6. P. 1076-1083. DOI: 10.1002/cctc.201601127.
8. Yang Y., Guo W., Zhang L. Synthesis of mesoporous silica-included heteropolyacids materials and the utilization for the alkylation of phenol with cyclohexene. Micropor. Mesopor. Mater. 2018. V. 261. P. 214-219. DOI: 10.1016/j.mi-cromeso.2017.11.018.
9. Chukicheva I.Y., Fedorova I.V., Koroleva A.A., Kuchin A.V. Alkylation of Phenol And Hydroquinone by Prenol in the Presence of Organoaluminum Catalysts. Chem. Natural Comp. 2018. V. 54. N 1. P. 1-6. DOI: 10.1007/s10600-018-2245-y.
10. Hajipour A.R., Karimi H. Zirconium phosphate nanoparti-cles as a remarkable solid acid catalyst for selective solvent-free alkylation of phenol. Chin. J. Catal. 2014. V. 35. N 7. P. 1136-1147. DOI: 10.1016/s1872-2067(14)60060-7.
11. García-Sánchez T., Mora-Vergara I., Molina-Velasco D.R., Henao-Martínez A.J., Baldovino-Medrano G.V. Key Factors During the Milling Stage of the Seed-assisted and Solvent-free Synthesis of MFI and Catalytic Behavior in the Alkylation of Phenol with Tert-butyl Alcohol. ChemCatChem. 2021. V. 13. N 16. P. 3713-3730. DOI: 10.1002/cctc.202100479.
12. Wu W., Zeng X., Li H., Lai X., Li F., Guo J. Synthesis and Characterization of A Novel Macromolecular Hindered Phenol Antioxidant and Its Thermo-Oxidative Aging Resistance for Natural Rubber. J. Macromolec. Sci. Pt. B. 2014. V. 53. N 7. P. 1244-1257. DOI: 10.1080/00222348.2014.901871.
13. Yang T., Xiao P., Zhang J.M., Jia R., Nawaz H., Chen Zh., Zhang J. Multifunctional cellulose ester containing hindered phenol groups with free-radical-scavenging and UV-resistant activities. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. N 4. P. 4302-4310. DOI: 10.1021/acsami.8b15642.
14. Manteghi A., Ahmadi S., Arabi H. Polyolefin elastomer grafted unsaturated hindered phenol esters: synthesis and an-tioxidant behavior. Design. Monom. Polym. 2016. V. 19. N 6. P. 569-576. DOI: 10.1080/15685551.2016.1187442.
15. Tukhvatullin R.F., Kolchina G.Yu., Movsumzade E.M., Mamedova P.Sh., Babaev E.R. Synthesis and study of geometry and electronic density of sterically hindered phenols used as antioxidant additives to lubricating oils. Chem-ChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 4-5. P. 84-92 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186104-05.5659.
16. Ma R., Zhang X., Liu C., Wu W. Hindered phenol-mediated damping of polyacrylate rubber: effect of hydrogen bonding strength on the damping properties. J. Polym. Eng. 2019. V. 39. N 7. P. 642-652. DOI: 10.1515/polyeng-2018-0378.
17. Гейдарли Г.З., Нагиева М.В., Агамалиев З.З., Салманова Ч.К., Расулов Ч.К. Синтез 2-гидрокси-3[3(4)-метилциклогексен-3-ил-изопропил]- 5-метила-цетофенонов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 3. С. 100-106. DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6512.
18. Zhang G., Li H., Antensteiner M., Chung T.C.M. Synthesis of Functional Polypropylene Containing Hindered Phenol Stabilizers and Applications in Metallized Polymer Film Capacitors. Macromolecules. 2015. V. 48. N 9. P. 2925-2934. DOI: 10.1021/acs.macromol.5b00439.
19. Turkovic V., Engmann S., Tsierkezos N., Hoppe H., Ritter U., Gobsch G. Long-Term Stabilization of Organic Solar Cells Using Hindered Phenols as Additives. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. N 21. P. 18525-18537. DOI: 10.1021/am5024989.
20. Yehye W.A., Rahman N.A., Ariffin A., Abd Hamid S.B., Alhadi A.A., Kadir F.A., Yaeghoobi M. Understanding the chemistry behind the antioxidant activities of butylated hy-droxytoluene (BHT): A review. Eur. J. Med. Chem. 2015. V. 101. P. 295-312. DOI: 10.1016/j.ejmech.2015.06.026.
21. Агамалиев З.З., Аббасов В.М., Расулов Ч.К., Назаров И.Г., Рзаева Н.Ш., Нагиева М.В. Синтез пространственно-затрудненных метилциклоалкилфенолов и некоторые особенности реакции аминометилирования их аминоэтилнонилимидазолином. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 2. С. 17-24. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5786.
16. Ma R., Zhang X., Liu C., Wu W. Hindered phenol-mediated damping of polyacrylate rubber: effect of hydrogen bonding strength on the damping properties. J. Polym. Eng. 2019. V. 39. N 7. P. 642-652. DOI: 10.1515/polyeng-2018-0378.
17. Haydarli G.Z., Naghiyeva M.V., Aghamaliyev Z.Z., Sal-manova Ch.K., Rasulov Ch.K Synthesis of 2-hydroxy-3[3(4 )-metylcyclogexen- 3 -yl-isopropyl] -5-methylacetophe-nones. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 3. P. 100-106 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6512.
18. Zhang G., Li H., Antensteiner M., Chung T.C.M. Synthesis of Functional Polypropylene Containing Hindered Phenol Stabilizers and Applications in Metallized Polymer Film Capacitors. Macromolecules. 2015. V. 48. N 9. P. 2925-2934. DOI: 10.1021 /acs.macromol. 5b00439.
19. Turkovic V., Engmann S., Tsierkezos N., Hoppe H., Ritter U., Gobsch G. Long-Term Stabilization of Organic Solar Cells Using Hindered Phenols as Additives. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. N 21. P. 18525-18537. DOI: 10.1021/am5024989.
20. Yehye W.A., Rahman N.A., Ariffin A., Abd Hamid S.B., Alhadi A.A., Kadir F.A., Yaeghoobi M. Understanding the chemistry behind the antioxidant activities of butylated hy-droxytoluene (BHT): A review. Eur. J. Med. Chem. 2015. V. 101. P. 295-312. DOI: 10.1016/j.ejmech.2015.06.026.
21. Agamaliyev Z.Z., Abbasov V.M., Rasulov Ch.K., Naza-rov I.G., Rzaeva N.Sh., Nagiyeva M.V. Synthesis of spatially-hindered methylcycloalkylphenols and some peculiarities of their aminomethylation reactions by aminoethyl-nonylimidazoline. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 2. P. 17-24 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5786.
Поступила в редакцию 30.11.2022 Принята к опубликованию 20.02.2023
Received 30.11.2022 Accepted 20.02.2023
