Синтез гранулированных цеолитов со структурой NaA из каолина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

мическом меднении будет определяться не только условиями подготовки поверхности, но и электролитом химического меднения (в основном природой лигандов). Проведенные нами исследования по выбору высокоскоростного электролита химического меднения показали, что раствор на основе ТЭА является наиболее оптимальным. Раньше его рекомендовали для одноразового применения. Есть информация, что в этом случае получаются серые и шероховатые покрытия. Однако согласно литературным данным ТЭА образует с ионами меди достаточно прочные комплексы, кроме того, ТЭА является поверхностно-активным веществом и может стабилизировать раствор меднения. В какой-то степени это было обусловлено несоответствием подготовки поверхности и повышенным содержанием формалина. Наше решение - более низкая концентрация модифицированного формалина.

Можно видеть (рис. 3.), что судя по цвету покрытия, размеру зерна, отражательной способ-

Кафедра технологии электрохимических производств

ности (косвенная оценка выравнивающей способности раствора химического меднения) и процентному содержанию оксидов, технологическая схема с модифицированной сенсибилизацией и раствором на основе ТЭА позволяет получать более качественные покрытия химической меди. Сквозных пор в покрытии не наблюдается.

ЛИТЕРАТУРА

1. Юдина Т.Ф., Уварова Г.А., Пятачкова Т.В., Румянцева К.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 4-6. С. 120-123;

Yudina T.F., Uvarova G.A., Pyatachkova T.V., Rumyantseva K.E. // Izv.Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 1994. V. 37. N4-6. P. 120-123 (in Russian).

2. Ершова T.B., Юдина Т.Ф., Пятачков А.А., Пятачкова

T.B. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т. XIII. №4. С. 26-31;

Ershova T.V., Yudina T.F., Pyatachkov A.A., Pyatachkova T.V. // Electroplating & surface treatment. 2005. V. XIII. N. 4. P. 26-31 (in Russian).

УДК 54.057

В.Ю. Прокофьев, H.E. Гордина, А.Б. Жидкова СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ СО СТРУКТУРОЙ NaA ИЗ КАОЛИНА

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: [email protected]

Показано, что синтез цеолита типа NaA путем механохимической активации твердой фазы возможен из смеси метакаолина, NaOH и у-А1203. Использование в качестве сырья непрокаленного каолина приводит к образованию содалита. Установлено, что оптимальная концентрация раствора гидроксида натрия на стадии гидротермальной кристаллизации составляет 4...6моль/л.

Ключевые слова: синтез, цеолит NaA, каолин

ВВЕДЕНИЕ

Синтез цеолитов со структурой типа №А может быть осуществлен кристаллизацией из золей или гелей алюминатов и силикатов натрия [1, 2]. Полученные подобным образом цеолиты представляют собой порошок, который плохо поддается гранулированию, что обусловливает использование дополнительного минерального связующего. В работах [3, 4] для синтеза цеолитов в качестве сырья были использованы твердые гидроксид алюминия, силикагель, гидроксид и силикаты на-

трия, а основной стадией синтеза являлась механическая обработка в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения. Цеолитопо-добные структуры появлялись уже на стадии механохимической обработки, что позволило получать сорбенты из цеолитов практически по бессточной технологии. Однако, и этот способ на стадии гранулирования требует введения дополнительного связующего [5].

Использование в качестве сырья природных алюмосиликатов с атомарным соотношением 8гА1=1:1 (в частности, каолинов) позволяет ре-

шить проблему получения гранулированных цеолитов без связующего [6-8]. Узким местом подобных способов получения цеолитов является стадия гидротермальной кристаллизации. Эту стадию проводят в растворах ЫаОН различной концентрации, что обусловливает многостадийность и длительность процесса, а также образование большого количества сточных вод. Более того, в кристаллизационный раствор необходимо добавлять алюминат натрия для предотвращения выщелачивания алюминия из твердой фазы [9].

Перспективным представляется получение цеолитов из каолинов непосредственно в твердой фазе с использованием методов механохимии в ударно-сдвиговых мельницах-активаторах. Проведенные нами исследования показали [10], что после механической активации и последующей термической активации смесей, которые содержали каолин и различные соединения натрия, взятые в атомарном соотношении Ыа:А1:81 = 1:1:1 (что отвечает составу цеолита типа ЫаА). образуется целый ряд алюмосиликатов натрия (чаще всего это нефелин), а также кварц. При этом содержание фазы цеолита незначительно.

На наш взгляд, для предотвращения образования нефелинов на стадии термической активации и выщелачивания алюминия в процессе гидротермальной кристаллизации необходимо использовать смеси с избытком А1202, по сравнению со стехиометрией реакции синтеза цеолита типа ЫаА. Использование же механохимической активации твердых компонентов позволит проводить гидротермальную кристаллизацию в одну стадию, что существенно снизит количество жидкой фазы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходным сырьем для синтеза цеолитов служили: специально подготовленный каолин Кыштымского месторождения (Россия, Южный Урал), который согласно данным рентгено-фазового анализа (РФА) содержит около 100 % каолинита; твердый гидроксид натрия марки «х.ч.»; у-А120з, полученный прокаливанием гиб-бсита при температуре 550°С. Для приготовления шихты были использованы как исходный каолин, так и метакаолин (прокаленный при 700°С каолин). Компоненты брались в молярном соотношении, отвечающем брутто-реакции синтеза цеолита ША:

6(А120з-28Ю2-2Н20) + 12ЫаОН 6Ыа20'6А120у128Ю2 |ЫаА| + 18Н20

6(А1203-28Ю2) + 12ЫаОН 6Ыа20-6А120у128Ю2 |ЫаА| + 6Н20

у-А120з вводили в шихту дополнительно из расчета 2-кратного избытка по отношению к стехиометрии указанных выше реакций (мольное отношение А120з-28102-2Н20:А120з=1:1, А120у28Ю2: :А1203=1:1).

Механохимическую обработку проводили в ролико-кольцевой вибромельнице УМ-4 (частота колебаний 940 мин4, энергонапряженность 5,4 кВт/кг) в течение 5 мин. Полученную шихту формовали в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, которые затем сушили и прокаливали при температуре 500°С в течение 2 ч. Гидротермальную кристаллизацию осуществляли в растворе гидро-ксида натрия при температуре 100°С в течение 4 ч, концентрация раствора варьировалась, соотношение Т:Ж=1:10.

Идентификацию кристаллических фаз

-

ЗМ, СиКа-излучение) путем сравнения с данными базы А8ТМ. Содержание кристаллической фазы определяли по интегральным интенсивностям рефлексов. Параметр элементарной ячейки а рассчитывали по уравнению

Ш2 = (Н2+ к + 12)/а2, где с! — межплоскостное расстояние; к, к, I — индексы Миллера. Пористость гранул определяли пикнометрически по общепринятой методике.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Механическая активация смеси каолина, гидроксида натрия и оксида алюминия приводит к исчезновению практически всех рефлексов и появлению гало в интервале 20 20...40 град. (рис. 1, а), что свидетельствует о сильной аморфизации твердой фазы. Последующая термическая активация при 500°С дает появление рефлекса отражения от плоскости с расстоянием 4,19 А (рис. 1, б), которая отвечает нефелину (группа фельдшпатои-дов), образующемуся по реакции

А1203-28Ю2-2Н20 + 2ЫаОН Ыа20-А120Л8Ю2 [нефелин] + ЗН20.

Характер рентгенограммы говорит о том, что в системе присутствуют еще и другие рентге-ноаморфные фазы. После гидротермальной обработки в 4М растворе ЫаОН в системе образуется хорошо окристаллизованный фельдшпатоид со структурой содалита (рис. 1, в) по реакциям: 3(ЪГа20-А120з-28Ю2) + 2ЫаОН —>4Ка20-ЗА1203-68Ю2 [содалит] + Н20, 3(А1203-28Ю2-2Н20) + ХЫаОН

4Ыа20-ЗА120,-68Ю2 [содалит]+ ЮН20.

Целевая реакция синтеза цеолита со структурой типа №А в рассматриваемых условиях не реализуется.

3,69

6.43

4,53

_м

2,58 2,84

«со

w.

Чд/

2,11

2,39

4,19

UJ

1,75

3,36 2,57

3,693,283'07 2,65

сталлическои решетки каолина при взаимодеист-вии с гидроксидом натрия. В результате этого взаимодействия конечным продуктом синтеза является содалит, обладающий каркасной структурой. Атомы А1 и 81, также как и в цеолитах, расположены в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, но решетка содалита имеет более плотную упаковку (параметр ячейки а составляет 8,9 А против 12,3 А у цеолита типа А) и отсутствуют полости.

/

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

10 20 30 40 50 20,град

Рис. 1. Дифракгограммы системы Al203-2Si02-2H20 - NaOH -у-А1203: а) после механической активации; б) после механической активации и термической активации при 500:С; в) после механической активации, термической активации при 500:С и гидротермальной кристаллизации в 4М растворе NaOH

Fig. 1. X-ray patterns (CuKa-radiation) of Al203-2Si02-2H20 -

NaOH - у-А1203: a - after mechanical activation; б - after mechanical activation and thermal activation at 500 С; в - after mechanical activation, thermal activation at 500 C and hydrothermal crystallization in 4M NaOH solution

Активирование в вибромельнице шихты, состоящей из метакаолина, NaOH и у-АЬСХ как и в первом случае, дает сильноаморфизированный продукт (рис. 2, а). Однако уже после термической активации на дифрактограмме системы отмечается появление рефлексов, соответствующих цеолиту типа NaA (рис. 2, б). Характер рефлексов свидетельствует о том, что цеолит имеет весьма низкую степень кристалличности. Последующая гидротермальная обработка в 4М растворе щелочи позволяет существенно увеличить содержание кристаллической фазы NaA (рис. 2, в).

Наблюдаемые в процессе синтеза различия в зависимости от типа исходного сырья (каолин или метакаолин) объясняются следующим. В структуре каолина присутствуют внешние и внутренние гидроксильные группы, которые связаны с атомами алюминия. Это обстоятельство обусловливает повышенную химическую активность указанных атомов А1 и их выщелачивание из кри-

U

Чл/ЧА.

11111111

20 30 2©, град

Рис. 2. Дифракгограммы системы Al20y2Si02 - NaOH - у-А12Оэ: а) после механической активации; б) после механической активации и термической активации при 500:С; в) после механической активации, термической активации при 500:С и гидротермальной кристаллизации в 4М растворе NaOH г) цеолит марки NaA-НПГ (ТД «РеалСорб», г. Ярославль)

Fig. 2. X-ray patterns (CuKa-radiation) of Al203-2Si02 - NaOH -

у-А1203: a - after mechanical activation; б - after mechanical activation and thermal activation at 500 C; в - after mechanical activation, thermal activation at 500:C and hydrothermal crystallization in 4M NaOH solution r) - zeolite of trademark NaA-NPG (TD "RealSorb". Yaroslavl)

В метакаолине ОН-группы отсутствуют, и реакционная способность атомов А1 одинаковая. Более того, она ниже, чем у гидратированных атомов. Это позволяет предотвратить образование плотноупакованных фельдшпатоидов уже на стадии термической активации. Избыток у-АЬОз в исходной шихте необходим, чтобы как при термической активации, так и при гидротермальной

кристаллизации предотвратить образование нефелиновых структур, которое наблюдалось нами в работе [10]. Избыток оксида алюминия частично растворяется в растворе щелочи, частично остается в грануле в аморфном состоянии.

Исследования процесса гидротермальной кристаллизации цеолита типа NaA показали (таблица), что максимальное содержание кристаллической фазы целевого продукта наблюдается при концентрации NaOH в исходном растворе 4...6 моль/л. При сравнительно небольшом содержании щелочи в исходном растворе (2 моль/л) окончательное формирование кристаллической решетки цеолита А еще не завершено, о чем свидетельствует значение параметра а, которое меньше справочных значений. Высокое содержание гидроксида натрия в растворе (более 6 моль/л) ведет уже к рекристаллизации решетки цеолита NaA, о чем, кроме снижения содержания кристаллической фазы, свидетельствуют увеличение размера элементарной ячейки и появление фазы содалита (таблица).

Таблица

Характеристика кристаллической структуры цеолита NaA (исходное сырье — метакаолин) Table. Parameter of crystal structure of NaA zeolite (virgin row material is metakaolin)

Повысить содержание цеолита №А в гранулах достичь не удается по двум основным причинам: 1) неполное протекание реакции синтеза, вызванное диффузионными затруднениями в обрабатываемых гранулах; 2) «разбавление» продукта синтеза избытком у-А120з, который полностью из гранул не удаляется, о чем свидетельствует гало в интервале 20...40 град. 20 на дифракто-граммах образцов (рис. 2, в).

Пористость гранул цеолита типа №А составляет 55 об.%, что выше аналогичного показателя для гранул содалита (44 об.%). В тоже время механическая прочность на раздавливание прибли-

Кафедра технологии неорганических веществ

зительно одинаковая и составляет около 3 МПа. Это свидетельствует о том, что количество керамических связей между частицами цеолита NaA меньше, но прочность каждой связи выше.

ВЫВОДЫ

Таким образом, синтез гранулированного цеолита типа NaA непосредственно в твердой фазе с использованием механического активирования возможен только из метакаолина. Использование непрокаленного каолина ведет к синтезу содалитовых структур. Избыток у-АЬОз в реакционной смеси необходим для предотвращения образования нефелина. Оптимальная концентрация NaOH в исходном растворе при гидротермальной кристаллизации составляет 4... 6 моль/л.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (госконтракт № 16.513.11.3023).

ЛИТЕРАТУРА

1. Breck D. Zeolite Molecular Sieves. Structure, chemistry and use. N.Y.: Interscience Publication. 1974. стр

2. Anthony J. L., Davis M. E. Assembly of Zeolites and Crystalline Molecular Sieves // In "Self-Organized Nano-scale Materials" / At Ed. M. Adachi and D. J. Lockwood. N.Y.: Springer Science. 2006. P. 159-185.

3. Гордина H.E., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685-686; Gordina N.E., Prokofiev V.Yu., D'in A.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2003. V. 76. N 4. P. 685-686 (in Russian).

4. Гордина H.E., Прокофьев ЕЮ., Ильин А.П. // Хим. технология. 2003. № 6. С. 10-12;

Gordina N.E., Prokofiev V.Yu., Il'in A.P. // Kim. Tekhnologiya. 2003. N 6. P. 10-12 (in Russian).

5. Гордина H.E., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Стекло и керамика. 2005. № 9. С. 21-25;

Gordina N.E., Prokofiev V.Yu., Il'in A.P. // Steklo i Keramika. 2005. N 9. P. 21-25 (in Russian).

6. Miao Q., Zhou Z., Yang J. at al. // Front. Chem. Eng. China. 2009. V. 3(1). P. 8-11.

7. Miladinovic Z., Zakrzewska J., Dondur V. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 9. С. 1654-1660.

8. Pavlov M.L., Travkina O.S., Basimova R.A., Pavlova I.N., Kutepov B. // Petrol. Chem. 2009. V. 49. N 1. P. 36-41.

9. Chandrasekhar S., Pramada P.N. // J. Por. Mater. 1999. N 6. P. 283-297. том

10. Прокофьев В.Ю., Гордина H.E., Жидкова А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 127-131;

Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 12. P. 127-131 (in Russian).

Концентрация NaOH, моль/л Содержание кристаллической фазы цеолита NaA, % Параметр а кристаллической решетки цеолита NaA, À

2 59 ±8 12,18 ±0,09

3 62 ±5 12,32 ±0,07

4 72 ±6 12,33 ±0,04

6 73 ±3 12,34 ±0,09

7 56 ±9 12,38 ±0,08

8 47 ±6 —