CC BY
8Т 49 (2)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2006
УДК 547.742+547.786.3
A.A. МОРОЗОВА, АГ. ГОЛИКОВ, А.П. КРИВЕНЬКО
СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ 1-ГИДРОКСИ-3-ОКСО-4-АЦЕТНЛ-5-ФЕНИЛ-10-
БЕНЗИЛИДЕН-БИЦИКЛО[4.4,0| ДЕКАНА
(Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
При взаимодействии 1-гидрокси-3~оксо~4-ацетил-5~фенил-1О-бензилиденбицикло-[4.4.0/декана с гидразином и гидроксиламином получены ранее неизвестные гетероциклические конденсированные системы 3-метш1-4-фенил-8~бензилидеи-4,4а,5,6,7,8,8а,9-окта-г идр о-2Н-беп зо[2,3~j]uu даз о л - 8а-ол и З-метил-4-фен ил-8~бензилидеп-4,4 а, 5,6,7,8,8 а, 9-окта-гидронафто[2,3~с]изоксазол~8а~ол.
Реакции 3-Аг-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метилциклогексанонов (р-кетолов) с 1,2-бинукле-офилами (гидразинами и гидроксиламином) хорошо изучены и приводят к образованию соответствующих пиразолов и изоксазолов, в том числе обладающих разнообразным биологическим действием [I ].
В настоящей работе приведены данные по изучению взаимодействия с гидразином и гидроксиламином родственно построенных бицикличе-ских Р-кетолов, содержащих в приконденсирован-ном алицикле бензилиденовый фрагмент. Реакция проводилась на примере одного из представителей ряда-1 -гидрокси-3-оксо-4-ацетил-5-феншь 10-бензи-лиденбицикло[4.4.0]дека-на(1) , полученного нами ранее посредством конденсации Михаэля 2,6-дибензилиденциклогексанона с ацетил ацетоном [2].
Установлено» что в выбранных условиях (нагревание в спиртовом растворе при использовании 2-4 кратного избытка реагента) реакции протекают с участием 1,3-дикарбонильного фрагмента р-кегола и приводят к образованию ранее неизвестных гетероциклических систем - 3-метил-4-фенил-8-бензилиден-4,4а,5,6,7,8,8а,9-октагидро-2Н-бензо[2,3~ЛинДазшь8а-олу(2) и З-метил-4-фе-нил-8-бензилиден-4,4а,5,6,7,8,8а,9-октагидронаф-то[2,3-с]изоксазол-8а-олу (3) с выходами 64% и 70% соответственно:
ИК спектры индазола 2 и изоксазола 3 со-
держат полосы валентных колебаний гидроксиль-ной группы (3208-3206 см"1), экзоциклической кратной связи (1585-1586 см'1) и N-14 связи (3127 см"1 для соединения 2), групповых колебаний сопряженной системы кратных связей С-С-ОК при 1596-1597 см'1, а также ароматических (3080,3030 см"1) и алифатических фрагментов молекулы (2976-2936, 2934-2856 см"1).
В спектрах ЯМР 'Н присутствуют сигналы протонов бензильного типа в положении 4 при 4.41-4.47м.д.(1Н, д.), олефинового протона бензи-лиденового фрагмента при 6.83-6.84 м.д.(1Н, е.), гидроксияьной группы при 2.49 м.д.(1Н, е.).
13
ЯМР С спектры содержат 8 синглетов, соответствующих гибридным атомам углерода. Химические сдвиги скелетных $р3 гибридных атомов углерода практически совпадают с аналогичными сигналами исходного кетола [2]. Сигналы атомов С-9а и С-3, С-За, находящихся в состоянии яр2- гибридизации, обнаруживаются при 142.10-159,89м.д. и 138,21-163.58 м.д„ 109.99-110/72 м.д. Сильное дезэкранирование атома углерода С-8а обусловливает его поглощение при 75.33-74.80 м.д. Атом углерода метильной группы более экранирован по сравнению с исходной молекулой и поглощает при 12.11-12.24 м.д.
Строение продуктов 2^3 установлено на основании полученных данных с учетом литературных аналогий[3].
Таким образом, реакции бициклодекаиа 1 с гидразином и гидроксиламином протекают аналогично м он о цикл и чес ким р-кетолам и приводят к образованию новых линеарных конденсированных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 2
123
reтероциклов, содержащих дополнительный реакционный центр в виде беизилиденового фрагмента.
МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре ФСМ-1201, (в тонком слое: вазелиновое масло, гексахлорбутадиен), спектры ЯМР и t3C - на спектрометре Brucker АОЗОО (300 МГц) и Varían FT 8ÜA(80 МГц) в растворе CDCÍ3, внутренний стандарт ТМ'С. Контроль за ходом реакций и чистотой продуктов осуществлялся с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254, элюент: гек-сан-диизопропиловый эфир-ацетон 3:1:1, проявитель .-» пары йода,
1-Гидро1сси-3-оксО"4-ацетил-5-фепил-10-бен-зилиден-бицикло|4А0|декан(1) описан нами в [2].
3-Метил-4»фенил-8-беиз11лид€н-4,4а,5,6,7,8,-8а,9-октагидро-2Н-5еизо|2,3-1}йидазол-8а-ол(2)- К 0,7 г. (1.9 ммоль) кетола 1, растворенного при нагревании в 80 мл этанола, прикапывают раствор 0.4 мл (75 ммоль) гидразин гидрата в 5 мл этанола, Реакционную смесь нагревают в течение 30 мин (до исчезновения пятна кетола на ТСХ), выдерживают в течение 24 часов. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Выход 0.44г (64%). Т11Л=257-259°С (с разл. из этанола). Найдено, %: С 80.68, H 7.58, N 6.97; C25H26N20. Вычислено, %: С 81.08, H 7,027 N 7.57. ЯМР 13С спектр (CDCKX 6, м.д.: 138.21 (С3), П0.72 (С3а), 50.10 (С4), 40.81 (С4й), 23,99 (С5), 26.39 (С6), 30,65 (С7), 147,75 (С8), 120.39 (С»; 75.33 (СЯа), 40.40
(С9), 142.10 (С9а), 12.1 1 (СН3).
Кафедра органической и биоорганической химии
3-Мстил-4-фенил-8-беизилнден-4,4а,5,647,8г
8а,9-оюгагидронафто12,3-с]изоксазол-8а*ол(3), К
2.5 г. (7 ммоль) кетола 1, растворенного при нагревании в 50 мл этанола, добавляют 3.4 мл водного раствора, содержащего 0.93 г (13 ммоль) гидро-ксиламина солянокислого. Реакционную смесь кипятят в течение 50 минут, выдерживают 24 часа при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Выход 1.74 г (70%). ТПЛ=223-225°С (с разл. из этанола). Найдено, %: С 81.06, Н 7.38 N 3.97; С25Н25К 02. Вычислено, %: С 80.86, Н 6.74, N 3,48. ЯМР 13С спектр (СОСЬХ 5, мл: 163.58 (С3), 109.99 (С3а), 49.43 (С4), 40.43 (С4а), 23.93 (С5), 26.25 (С6), 29.05 (С7), 146-81(С8), 120.99 (С8>), 74,80(СКД 39.98 (С*), 159.89 (С9а), 12,24 (СН3).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ (МК-2225.2005.3)
ЛИТЕРАТУРА
1. Сорокин Кривенько А,П. Биологическая активность N. О, 8-содержащих гетероорганиче-ских соединений. Саратов: Изд-во сарат. ун-та. 2002.201 с.
2. Голиков Морозова А,А, Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Сборник статей молодых ученых, посвященный 75-летию химического факультета. Саратов: Изд-во сарат, ун-та. 2004. 258 с.
3. Григорьева Э,АМ Сорокин В.ВМ Кривенько А.ГЬ Химия и компьютерное моделирование. Бутлеров-ские сообщения. 2002. № П. С 27-29.
УДК 66.023.001.57
ОЛ. ВЕРШИНИН, А. Б. ГОЯОВАНЧИКОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОФИЛЯ ТЕМПЕРАТУР ПРИ ТЕЧЕНИИ ВЯЗКОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ В ДИФФУЗИОННОМ ПОЛИТРОПНОМ РЕАКТОРЕ КСАНТОГЕНИРОВАНИЯ СПИРТОВ
(Волгоградский государственный технический университет)
На основе решения системы дифференциальных уравнений двухпарам етр и ч ее ко й диффузионной модели определен профиль температур в осевом направлении и по радиусу трубы при течении вязкой реакционнной смеси в политропном реакторе ксантогеии-рования спиртов.
Реактор ксантогенирования спиртов представляет собой трубу длиной 2 м, диаметром 0,45м, по которой движется реакционная смесь.
Для охлаждения в рубашку подается хладагент -рассол хлорида кальция с температурой минус 15°С.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 2
