CC BY
36
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 11
УДК 541.64:547.241
Хуказова О.С., Юдаев П.А., Филатов С.Н., Тупиков А.С.
СИНТЕЗ ГЕКСА-4,4,4,2 - ТЕТРАХЛОРБУТОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА
Хуказова Ольга Сергеевна, магистрант 2 года кафедры химической технологии пластических масс; Юдаев Павел Александрович, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластических масс; Филатов Сергей Николаевич, д.х.н, доцент, профессор кафедры химической технологии пластических масс, email: [email protected];
Тупиков Антон Сергеевич, аспирант кафедры химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Синтезирован и охарактеризован посредством 1H и 31P ЯМР-спектроскопии галогенсодержащий алкоксифосфазен, а именно гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазен, который в дальнейшем может быть использован в качестве компонента инициирующей системы радикальной полимеризации по Бэмфорду.
Ключевые слова: фосфазены, 2,4,4,4-тетрахлорбутанол, галогенсодержащий алкоксифосфазен, гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазен.
SYNTHESIS OF HEXA-4,4,4,2-TETRACHLOROBUTOXYCYCLOTRIPHOSPHAZENE
Khukazova O. S., Yudaev P.A., Tupikov A.S., Filatov S.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Synthesized and characterized by 1H and 31Р NMR-spectroscopy obtained halogenated alkoxyphosphazene, namely hexa-4,4,4,2-tetrachlorobutoxycyclotriphosphazene, which further can be used as component of the initiating system radical polymerization by Bamford.
Keywords: phosphazene, 2,4,4,4-tetrachlorobutanol, tetrachlorobutoxycyclotriphosphazene
В настоящее время научный и практический интерес представляют соединения, содержащие в основной цепи чередующиеся атомы фосфора и азота, - фосфазены [1-11]. Благодаря своему строению этот класс соединений обладает уникальными свойствами, сочетающими свойства органических и неорганических соединений [1-11]. Среди них - высокие тепло- и термостойкость, механические показатели, хорошая
биосовместимость [3] и др. Поэтому синтез и изучение новых олигомерных и полимерных соединений этого класса является актуальной задачей.
Фосфазены по типу заместителей у атома фосфора подразделяют на алкокси- и арилоксифосфазены [1,4]. В данной статье речь пойдет об алкоксифосфазенах. Так как алкоксифосфазены неустойчивы [1], легко подвергаются фосфазен-фосфазановой
перегруппировке, наиболее предпочтительным представляется использование для их получения алкильных заместителей с электроноакцепторными атомами, например, атомами галогенов, чаще всего хлора, так как соединения фтора - стабильные соединения, соединения йода, наоборот, неустойчивы, а брома - токсичны и могут накапливаться в окружающей среде [7,9,11,12]. Введение атомов галогенов придает алкоксифосфазенам комплекс ценных свойств.
Так, галогенсодержащие алкоксифосфазены можно использовать в качестве антипиренов [7], гидравлических жидкостей и смазок, для модификации эпоксидных смол [4,8], целлюлозных лаков, пленок, в качестве огнезащитной пропитки для искусственного шелка, а также компонентов
halogenated alkoxyphosphazene, hexa-4,4,4,2-
инициирующих систем радикальной полимеризации по Бэмфорду (в присутствии карбонилов металлов) [10,13].
Применение таких инициирующих систем позволяет получать функционализированные полимеры с гидроксильными и эпоксидными группами, обладающие термостабильностью, повышенной огнестойкостью, прочностью [10,13]. Перед трудногорючими или самозатухающими органическими полимерами (ПВХ, поликарбонат) они имеют преимущество в том, что образуют при сгорании или термическом разложении менее токсичные продукты.
В данной работе хлорсодержащий алкоксифосфазен (гекса-4,4,4,2-
тетрахлорбутоксициклотрифосфазен) был
синтезирован из гексахлорциклотрифосфазена и 2,4,4,4-тетрахлорбутанола двумя методами - с использованием карбоната калия (поташа) и в присутствии третичного амина (триэтиламина).
Реакция получения гекса-4,4,4,2-
тетрахлорбутоксициклотрифосфазена поташным методом представлена на схеме 1.
1 РзКзС1б + 8 С13С-СН2-СНС1-СН2-ОН + 10 К2СО3 —► Р3К3-(-0-СН2-СНа-СН2-СС13)б
Схема 1. Поташный способ получения гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазена Продукт реакции представляет собой жидкость желтого цвета, 31Р спектр ЯМР которого свидетельствует о неполном замещении атомов хлора в фосфазеновом кольце (рис.1). Замещению подверглась только одна группа.
Успехи в х&мии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 11
jWJ
50 40 30 20 10 0 8 м.д.
Рис. 1. 31Р спектр ЯМР гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазена Р^3-(-0-СН2-СНС1-СН2-СС13)6, полученного поташным методом
Этот же хлорсодержащий компонент также был синтезирован в присутствии третичного амина -триэтиламина (схема 2).
6 С1зС-СН2-СНС1-СН2-ОН + Рз^Об + 6 (С^^ -► РзКз-(-0-СН2-СНа-СН2-СС1з)б
Схема 2. Получение гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазена в присутствии
триэтиламина Синглетный сигнал на 31Р спектре ЯМР полученного соединения подтверждает то, что в результате реакции происходит полное замещение всех шести атомов хлора в ГХФ на органические радикалы (рис. 2).
15
10
0
6 , м.д.
Рис. 2. Р спектр ЯМР гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазена Р^3-(-0-СН2-СНС1-СН2-СС13)6, полученного в присутствии триэтиламина На 1Н спектре ЯМР (рис.3) гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазена отсутствует сигнал протона при гидроксильной группе, что подтверждает протекание реакции нуклеофильного замещения.
в д а
(H H H ,
ill N
о— ^C—C —CCl3
III
H ClH '6
Рис. 3. 'H спектр ЯМР гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазена P3N3-(-O-CH2-CHCl-CH2-CCl3)6, полученного поташным методом
Таким образом, в ходе работы было синтезировано новое фосфазенсодержащее хлорорганическое соединение (гекса-4,4,4,2-тетрахлорбутоксициклотрифосфазен), которое в дальнейшем планируется использовать в качестве компонента инициирующей системы радикальной полимеризации по Бэмфорду.
Список литературы
1. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. - М.: Мир, 1976. - 563 с.
2. Панфилова Д.В., Трушкина И.М., Заборин Е.А. Гибридные силоксан-фосфазены // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. № 10. - С. 7072.
3. Панфилова Д.В., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: тезисы докл. Межд. конф.- Москва, 2015. - С. 168.
4. Терехов И.В., Филатов С.Н., Чистяков Е.М. и др. Галогенсодержащие гидроксиарилоксифосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе // Журнал прикладной химии. 2013. - Т. 86. - № 10. - С. 1648-1652.
5. Панфилова Д.В., Чистяков Е.М., Киреев В.В. и др. Синтез полисилсесквиоксанов с циклотрифосфазеновыми фрагментами // V Международная конференция-школа по химической технологии: тезисы докл. Сател. конф. (Волгоград, 16-20 мая 2016 г.) - Волгоград, 2016. - С. 529-530.
6. Сиротин И. С. и др. Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - №. 4. - C. 133.
7. .Shin Y.J., Ham Y.R., Kim S. H. etc. Application of cyclophosphazene derivates as flame retardants for ABS // Joum. ind. engin. chem. - 2010. VoL 16. - P. 364-367.
8. Бригаднов К.А., Биличенко Ю.В., Гуреньков В.М. и др. Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе циклических хлорфосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - С. 11-14.
9. Wang M.L., Wu H.S. Kinetic study of the substitution reaction of hexachlorocyclotriphosphazene with 2,2,2-trifluoroethanol by phase-transfer catalysis and separation of the products // Industrial and engineering chemistry research.
- 1990. VoL 29. № 10. - P. 2137-2142.
10. Kireev V.V.Prudskov B.M., Filatov S.N. etc. Molybdenum carbonyl - initiated copolymerization of trichloromethyl containing epoxy oligomer with methyl methacrylate // Polymer Science. Series A. - 2007. VoL. 49.
- P. 802-808.
11. Schmutz J.L., Alcock H.R. Phosphorus-nitrogen compounds. XXIII. Reaction of sodium 2.2.2-trifluoroethoxide with hexachlorocyclotriphosphazene // Inorganic chemistry. - 1975. VoL 14. № 10. - P. 2433.
12. Zaikov G.E., Lomakin S.M. Ecological issue of polymer flame retardancy // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. VoL 86. - P. 2449-2462.
13. Kireev V.V. etc. Polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate initiated by the manganese carbonyl-1,2-epoxy-4,4,4-trichlorobutane system // Polymer science. Series B. - 2006. VoL 48. - P. 138-141.
6
6. U
5.0
4.0
3.0
2.0
