CC BY
32
УДК 547.16
Панфилова Д.В., Фидальго Родригес Д., Коленченко А.А., Поляков В.А. СИНТЕЗ КАРБОКСИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА
Панфилова Дарья Викторовна, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: dasha [email protected];
Фидальго Родригес Диана, студент 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс; Коленченко Александр Андреевич, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс;
Поляков Владимир Анатольевич, главный научный сотрудник ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Актуальным направлением исследований в современном мире является получение материалов со специальными свойствами. Карбоксильные производные циклофосфазенов могут быть использованы для повышения огне- и термостойкости композиционных материалов. В результате работы были синтезированы карбоксильные производные на основе гексахлорциклотрифосфазена и салицилового альдегида, также содержащие непредельные связи.
Ключевые слова: фосфазены, карбоксильные производные фосфазенов, огнестойкость, термостойкость, салициловый альдегид, малоновая кислота.
SYNTHESIS OF CARBOXYLIC DERIVATIVES OF CYCLOTRIPHOSPHAZENE
Panfilova D.V., Fidalgo Rodriges D., Kolenchenko A.A., Polyakov V.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The current direction in the modern world is obtaining materials with special properties. Carboxylic derivatives of cyclophosphazenes can be used to improve the fire and heat resistance of composite materials. As a result of the work, carboxyl derivatives based on hexachlorocyclotriphosphazene and salicylic aldehyde, also containing unsaturated bonds, were synthesized.
Keywords: phosphazenes, carboxylic derivatives of phosphazenes, fire resistance, heat resistance, salicylic aldehyde, malonic acid.
В настоящее время не теряют своей актуальности работы по созданию карбоксильных производных циклотрифосфазена. Это связано как с разнообразием их практического применения, так и с химическими свойствами фосфазенов [1-7]. Материалы, полученные на их основе, обладают высокими показателями термо- и теплостойкости, а также огнестойкостью [8, 9]. Фосфазеновые производные с различными функциональными группами могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидных смол [8, 10], в стоматологии [11-14], для получения металлокомплексов [15] и как модификаторы полимерных материалов [7, 16-18].
P3N3CI6+
Карбоксилфосфазены нельзя получить прямым взаимодействием галогенфосфазенов с
соединениями, содержащими свободную
карбоксильную группу (из-за побочной реакции ацидолиза) [19]. На сегодняшний день их синтезировано сравнительно немного, но, несмотря на это, карбоксильные производные фосфазенов являются перспективным классом соединений для практического применения.
Данная работа посвящена синтезу (схема 1) и исследованию гексакис[о-ф-карбокси-этенил-фенокси)]циклотрифосфазена.
Схема 1. Синтез гексакис[о-ф-карбокси-этенил-фенокси)]циклотрифосфазена
Согласно схеме вначале была получена натриевая соль салицилового альдегида переалкоголизом этилатом натрия, затем проведена реакция с гексахлорциклотрифосфазеном в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя. Полученное вещество было растворено в пиридине и смешано с малоновой кислотой. Синтез велся 10 часов при температуре кипения растворителя. В результате реакции конденсации был получен гексакис[о-ф-карбокси-этенил-фенокси)]циклотрифосфазен,
представляющий собой кристаллическое вещество светло-серого цвета. Соединения были охарактеризованы с помощью ЯМР-спектроскопии.
В ходе реакции и в полученном продукте сохраняется фосфазеновый цикл, о чем свидетельствует синглет в области 8,8 м.д. на ^ ЯМР-спектре (рис. 1).
Отсутствие сигнала протона формильной группы на ^ ЯМР-спектре (рис. 2) свидетельствует о том, что реакция между формилфосфазеном и малоновой кислотой прошла полностью.
Рис. 1. 31Р ЯМР-спектр гексакис[о-ф-карбокси-этенил-фенокш)]циклотрифосфазена
10.5 10.0 9.5 Ч.О 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 л,,, м.д. 0.0
Рис. 2. 'Н ЯМР-спектр гексакис[о-ф-карбокси-этенил-фенокш)]циклотрифосфазена
Одной из основных областей применения карбоксильных производных фосфазенов является медицина, так как все фосфазены по своей природе биоинертны и абсолютно безопасны для здоровья человека. На их основе можно получить гидрогели, которые могут применяться в тканевой инженерии. Также они обладают сверхвысокой поглощающей способностью и используются в качестве абсорбентов. Кроме того, карбокилфосфазены могут быть использованы для производства мембран. Помимо медицины, карбоксильные производные фосфазенов нашли свое применение в качестве полимерных связующих и отвердителей для промышленно известных смол. За счет большого числа атомов фосфора и азота в фосфазенах при их добавлении в смолы, значительно повышается негорючесть полученной композиции.
В результате проведенного исследования были синтезированы и охарактеризованы карбоксильные производные гексахлорциклотрифосфазена, которые представляют интерес для строительной, авиационной, автомобильной, оборонной и радиоэлектронной промышленностей. Они могут быть использованы в качестве добавок к эпоксидным смолам, стоматологическим
композициям, клеям, пластмассам и
электроизоляционным лакам с целью улучшения их эксплуатационных качеств. В составе эпоксидных смол, благодаря наличию кратных связей, а также кислотных групп в полученном соединении, значительно увеличивается связь с матрицей наполнителя, а также проявляется хорошая адгезия к металлам.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева.
Данное научное исследование проводится при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «УМНИК» по теме «Разработка современного антипиренового отвердителя «Phosphi» в рамках договора № 8247ГУ2015 от 02.12.2015 г.
Список литературы
1. Terekhov I.V. Synthesis of hexakis(hydroxyaryloxy)cyclotriphosphazene based on bisphenol A // Mendeleev Communications. — 2014. — Т. 24, № 3. — С. 154-155.
2. Терехов И.В. Галогенсодержащие гидроксиарилоксифосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе // Журнал прикладной химии. — 2013. — Т. 86, № 10. — С. 1648-1652.
3. Чистяков Е.М. Синтез и структура гекса-пара-ацетамидофеноксициклотрифосфазена // Журнал общей химии. — 2012. — Т.82, № 6. — С. 906-909.
4. Киреев В.В. Синтез и модификация олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4,4-
дигидроксидифенил-2,2-пропана //Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2011.
— Т. 53, № 7. — С. 1142-1149.
5. Биличенко Ю.В. Полигидроксиарилоксифосфазены на основе дифенилолпропана //Химическая промышленность сегодня. — 2008. — № 3. — С. 27-28.
6. Чистяков Е.М. Термическая поликонденсация гекса-пара-гидроксиметилфеноксициклотри-фосфазена // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2012.
— Т. 54, № 8. — С. 1330-1335.
7. Чистяков Е.М. Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. — 2009. — Т. 23, № 5 (98). — С. 75-77.
8. Терехов И.В. Модификаторы промышленных эпоксидных смол на основе карбоксилсодержащих фосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. — 2012. — Т. 26, № 11 (140). — С. 46-50.
9. Терехов И.В. Синтез арилоксициклотрифосфазенов с амино и гидроксигруппами //Успехи в химии и химической технологии. — 2012. — Т. 26, № 4 (133). — С. 106-109.
10. Terekhov I.V. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins //International Polymer Science and Technology. — 2015.
— Т. 42, № 7. — С. 131-134.
11. Чистяков Е.М. Синтез органо-неоганических гибридных олигомеров для стоматологии // Успехи в химии и химической технологии. — 2010. — Т. 24, № 2 (107). — С. 85-90.
12. Патент РФ № 2008102871/15, 30.01.2008
13. Чистяков Е.М., Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Гапочкина Л.Л., Посохова В.Ф., Чуев В.П. Стоматологическая полимерная композиция // Патент России № 2375039
14. Гапочкина Л.Л. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения //Химическая промышленность сегодня. — 2010, № 10. — С. 26-31.
15. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Синтез ß-дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена //Успехи в химии и химической технологии. — 2012.
— Т. 26, № 4 (133). — С. 114-117.
16. Бредов Н.С. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных //Успехи в химии и химической технологии. — 2008. — Т. 22, № 4 (84). — С. 86-90.
17. Чистяков Е.М. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. — 2008. — Т. 22, № 5 (85). — С. 101-103.
18. Œistyakov Е.М. Мethacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science. Series B. — 2013. — Т. 55, № 5-6. — С. 355-359.
19. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения.-М.:Мир,1976.- 563 с.
