CC BY
63
УДК 547.37.632.954
СИНТЕЗ ФЕНОКСИУКСУСНЫХ ЭФИРОВ НЕКОТОРЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ АМИНОСПИРТОВ
Н.У. Алиев, З.Б. Алламбергенова*
Университет им. Сулеймана Демиреля, г. Алматы, Казахстан *Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева, г. Алматы E-mail: [email protected]
На основе ацетиленовых аминоспиртов и феноксиуксусной, моно- идихлорфеноксиуксной кислот синтезированы сложноэфирные производные и установлены их индивидуальность и фихико-химические характеристики с использованием элементного анализа, ТСХ, ИК- и ПМР-спектроскопии. Микробиологические испытания показали, что хлорсодержащие сложноэфирные производные обладают более высокой антимикробной активностью по сравнению с производными феноксиуксусной кислоты.
Ключевые слова:
Ацетиленовые аминоспирты, феноксиуксусная, моно- идихлорфеноксиуксусная кислоты, сложные эфиры, микробиологическая активность.
Key words:
Acetylenic aminoalcohols, phenoxyacetic, mono- and dichlorophenoxyacetic acids, esters, microbiological activity.
К эффективным химическим соединениям, применяемым в практике сельского хозяйства, относятся арилоксиуксусные кислоты и их производные. Началом исследований в этом направлении послужило открытие в сороковых годах прошлого века высокой физиологической активности 2-нафтооксиуксусной и 2,4-дихлорфеноксиуксус-ной кислот. К сегодняшнему дню ареал использования препаратов, синтезированных на основе арилоксиуксусных кислот, весьма широк, им обрабатывают миллионы гектар посевов зерновых культур, пастбищ и т. д. В борьбе с сорными растениями применяют десятки тысяч тонн галоидфе-ноксиуксусной кислоты и ее производных [1, 2].
Авторам было интересным синтезировать новые производные феноксиуксусной и 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислот с некоторыми ацетиленовыми аминоспиртами и исследовать их микробиологические и другие свойства.
Ацетиленовые аминоспирты конденсировали с хлорангидридами феноксиуксусной и 2,4-дих-лорфеноксиуксусной кислот нагреванием при температуре 70...90 °С в среде органического растворителя в течение 3-5 ч. Обычно при взаимодействии ацетиленовых спиртов с хлорангидридами фенок-сиуксусных кислот в реакционную среду добавляют специальную добавку - акцептор для связывания выделяющегося в ходе рекции хлористого водорода, но в данном случае нет необходимости в подобной добавке, поскольку третичная аминная группа, имеющаяся в составе ацетиленового ами-носпирта, играет роль основания. После отгонки растворителя хлоргидраты сложных эфиров пере-кристаллизовали из абсолютного этилового спирта, выход продуктов колеблется в пределах 50...70 %. Реакция протекает по следующей схеме:
ОН
R— С— С=С—СН
R
О -N—R Аг< К II С< KÏ ->
" I '
R
(I—XIII)
где R=R'=-CH3, R"=R'"=-CH2C6H5, Ar=-C6H5; (I) R=-CH3, R'=-C2H5, R"=R'"=-CH2C6H5,
Ar=-C6H5; (II)
R=-CH3, R'=-C3H7-h, R"=R'"=-CH2C6H5,
Ar=-C6H5; (III)
R=-CH3, R'=-C4H9-h, R"=R'"=-CH2C6H5,
Ar=-C6H5; (IV)
R+R'=-(-CH2-)5- Rm=R"'=-CH2C6H5,
Ar=-C6H5; (V)
R=R'=-CH3, R"=R'"=-CH2C6H5,
Аг=-С6Н4С1-ж; (VI)
R=-CH3, R'=-C2H5, R"=R'"=-CH2C6H5, Аг=-С6Н4С1-ж;
(VII)
R=-CH3, R'=-C3H7-h, R"=R'"=-CH2C6H5,
Аг=-С6Н4С1-ж; (VIII)
R+R'=-(-CH2-)5-, R"=R"'=-CH2C6H5,
Аг=-С6Н4С1-ж;
(IX)
R=R'=-CH3, R"=R'"=-CH2C6H5,
Ar=-C6H3Cl2-2,4; (X)
R=-CH3, R'=-C2H5, R"=R'"=-CH2C6H5,
Ar=-C6H3Cl2-2,4; (XI)
R=-CH3, R'=-C3H7-h, R"=R'"=-CH2C6H5,
Ar=-C6H3Cl2-2,4; (XII)
R+R'=-(-CH2-)5- Rm=R"'=-CH2C6H5,
Ar=-C6H3Cl2-2,4. (XIII)
Таблица 1. Физико-химические характеристики эфиров ацетиленовых аминоспиртов с феноксиуксусными кислотами
№ соединения Формула Выход, % ¡V, оС Яг Найдено, % Брутто формула Рассчитано, %
С Н N С Н N
I —"^_Н!ХНгадг 71 110...112 0,58 72,67 6,50 3,21 С^Н^СІ 72,41 6,40 3,01
II 65 124...125 0,61 73,01 6,37 2,82 С29Н3^03СІ 72,90 6,09 2,92
III < .11^ ЮС-ГЗ^. И .-'ІіСН/ ,Л' 62 133...134 0,54 73,32 7,03 2,90 CзoHз4N0зCl 73,24 6,92 2,85
IV С4Н9(СН3) С-СЭ^-СН;-Н(СН:СЛН5Ь 59 141...142 0,49 73,71 7,19 2,87 Cз,Hз6N0зCl 73,59 7,12 2,76
V Н:(.пГП.ОГО\^^ Щ ^ П:—'<П1У,ИЧ: 54 175...176 0,47 73,90 6,84 2,83 С31Н^03СІ 73,88 6,75 2,78
VI 68 156...157 0,42 64,51 5,94 2,93 C28H29N0зCІ2 67,47 5,82 2,81
VII 65 146...147 0,40 67,99 6,17 2,85 С29Н3^03СІ2 67,95 6,05 2,73
VIII 61 161...162 0,37 68,58 6,33 2,75 CзoHззN0зCl2 68,44 6,27 2,66
IX ■“'ТГ*" 51 173...174 0,35 69,20 6,21 2,76 Cз1HззN0зC|2 69,14 6,13 2,60
X 69 133...134 0,29 63,36 5,21 2,50 С28Н^0зСІз 63,09 5,26 2,63
XI А4-С1'^™Х^нД'нгсен!1! 59 142...143 0,26 63,79 5,76 2,48 СмН^0зСІз 63,68 5,49 2,56
XII 53 154...155 0,21 64,36 5,90 2,54 Сз0Нз^0зС1з 64,23 5,71 2,49
XIII — 48 169...170 0,19 65,33 5,38 2,49 Сз1Н^0зСІз 65,20 5,26 2,45
Например, синтез феноксиуксусного эфира 1-дибензиламино-2-метилпентин-2-ола-4 осуществляли следующим образом. В 500 мл двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, помещали раствор 29,3 г 1-дибензиламино-2-метилпентин-2-ола-4 (0,1 моль) в 150 мл абсолютного бензола и, перемешивая, охлаждали до 5 °С и при достижении указанной температуры начинали прикапывать раствор 17,05 г хлорангидрида феноксиуксусной кислоты в 100 мл абсолютного бензола. Затем, непрерывно перемешивая, реакционную смесь нагревали до 70 °С и продолжали перемешивание и нагревание еще в течение 3 ч. Затем реакционную массу постепенно охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок перекристаллизовывали из абсолютного этилового спирта, получили 32,9 г сложного эфира (71 % от теоретического), /°пл=110...112 °С: Брутто-формула: С28Н3[^03С1;
Рассчитано, %: С - 72,41; Н - 6,40; N - 3,01;
Найдено, %: С - 72,67; Н - 6,50; N - 3,21.
Физико-химические характеристики аналогичным образом синтезированных сложных эфиров приведены в табл. 1. Антимикробная активность некоторых феноксиуксусных эфиров ацетиленовых аминоспиртов представлена в табл. 2.
Индивидуальность, состав и строение полученных продуктов устанавливали с помощью элементного анализа, ТСХ, ИК- и ПМР-спектров. В ИК-спектрах полоса поглощения, соответствующая карбонильной группе сложноэфирного фрагмента, проявляется в области ~1730 см-1, эфирной связи -в области ~1240 см-1, а ацетиленовой связи -в области ~2200 см-1. В ПМР-спектрах продуктов можно выделить три группы сигналов в области 1,5, 2,2 и 7,3 м.д. Они отвечают протонам метиловых групп, метиленовых групп эфирного фрагмента и ароматического кольца, соответственно.
Таблица 2. Антимикробная активность некоторых феноксиуксусных эфиров ацетиленовых аминоспиртов
Вещество Тест-микроорганизмы Концентрация вещества, % (мас.)*
0,0001 0,001 0,005 0,01 0,05
Bacillus subtilis - - ± + ++
Botrytis cinerea - - + + ++
Candida albicans - ± + + ++
I Echerchia coli - - + + ++
Erivinia caratovorum - ± + + ++
Fusarum solani ± ± + + ++
Helminthosporium ± + + ++ ++
Bacillus subtilis - - ± + ++
Botrytis cinerea ± + + ++ ++
Candida albicans ± + + + ++
VI Echerchia coli ± + + + ++
Erivinia caratovorum ± ± + + ++
Fusarum solani ± + + ++ ++
Helminthosporium ± + + ++ ++
*(-) - в указанных условиях не проявляет микробиологическую активность; (±) - подавляет рост микроорганизмов в радиусе до 5 мм; (+) - зона подавления роста микроорганизмов от 5 до 10 мм; (++) - зона подавления микроорганизмов свыше 10 мм.
Заключение
Микробиологическими испытаниями установлено, что практически все полученные новые фе-ноксиуксусные эфиры обладают в той или иной степени антимикробной активностью по отношению к следующим микроорганизмам: Bacillus sub-tilis, Botrytis cinerea, Echerchia coli, Ervinia caratovo-rum, Candida albicans, Fusarum solani и Helminthos-
рогіиш, при этом активность хлорсодержащих производных выше, чем без хлора (табл. 2). Испытывались концентрации растворов феноксиуксусных эфиров ацетиленовых аминоспиртов от 0,0001 до 0,05 %, которые получали методом серийных разбавлений 1 % водно-спиртового раствора (пропорция этиловый спирт:вода составляет 1:1 по объему).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Унанянц Т.П., Иванова Т.Н. О физиологической активности галоидпроизводных феноксиуксуных кислот // Журнал ВХО им. Менделеева. - 1960. - № 5. - С. 325-330.
2. Левковская Г.Г., Кривонос Е.В., Розенцвейг И.Б., Мирско-ваА.Н. Албанов А.И. Амидоалкилирование эфиров арокси-
и арилтиоуксусных кислот трихлорэтилиденаренсульфонами-дами // Журнал органической химии. - 2000. - Т. 36. - № 2. -С. 263-266.
Поступила 18.07.2012 г.
