Синтез эфиров 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА там. С. М. КИРОВА

Том 274 1976

СИНТЕЗ ЭФИРОВ 9-БРОМФЛУОРЕН-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Г. м. СТЕПНОВА, В. А. ТРИГУБЕНКО, Г. П. БЕЛОКОНЕВА

(Представлена научным семинаром химик'о-гехтологическога факультета)

На кафедре технологии органического синтеза ранее был получен ряд фениловых и замещенных этиловых эфиров 9-флуоренон-4-карбо-новой кислоты и проведены предварительные биологические испытания с целью выяснения инсектицидной активности этих соединений [1].

Продолжая работу по изысканию рациональных путей использования каменноугольного фенантрена [2], мы получили сложные эфиры 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты, которые синтезированы впервые и могут найти применение в синтезе средств, действующих преимущественно в области эфферентных нервных окончаний.

9-бромфлуорен-4-карбоновую кислоту, необходимую для синтезов, получают из 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты восстановлением цинковой пылью в аммиачной среде до 9-оксифлуорен-4-карбоновой кислоты с последующим бромированием [3]. Фениловые эфиры 9-бромфлуо-рен-4-карбоновой кислоты получают взаимодействием соответствующего фенола с хлорангидридом 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты. Синтезы эфиров осуществлены без предварительного выделения и обработки хлорангидрида 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты, что позволило избежать потерь хлорангидрида, связанных с выделением и очисткой, и значительно снизить временные затраты на получение эфиров.

О-аминофениловый эфир 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты получают из о-нитрофенилового эфира 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты восстановлением чугунными стружками в водной среде до о-аминофени-лового эфира 9-оксифлуорен-4-карбоновой кислоты с последующим бромированием.

Эфиры 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты представляют собой кристаллические вещества белого цвета с желтоватым оттенком, растворимые в обычных органических растворителях. Свойства эфиров 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты приведены в табл. 1.

Экспериментальная часть

Фениловые эфиры 9-6 ромфлуоре н-4-к арболовой

кислоты

К смеси 0,02 г-молей 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты и 0,02 г-моля соответствующего фенола в растворе ксилола, нагретой до

Таблица 1

Физические свойства полученных эфиров

Температура плавления ° С А н а л и 3

К » углерод, % водород, % азот, %

выч. найд. выч. найд. выч. найд.

Этил 105

Фенил 98

О-нитрофенил 164

П-нитрофенил 153

М-юитрофенил 213

О-аминофенил 217

60,6 59,7 4,08

65,75 65,2 3,56

58,5 58,9 2,92

58,5 57,93 2,92

58,5 57,85 2,92

63,15 62,7 3,68

4,04 — —

3,47 — _

3,1 3,41 3,34

3,17 3,41 3,4

3,05 3,41 3,32

3,59 3,68 3,87

90° С, постепенно по каплям прибавляют 0,024 г-моля хлорокиси фосфора. Затем реакцию ведут при температуре 140—145° С в течение 4 часов. Продукт реакции, выпадающий при охлаждении из ксилола, сушат, промывают 10%-ным раствором соды и перекристаллизовывают из бензола. Выход 75% от теории.

0-а минофениловый эфир 9-6 ромфлуоре н-4-к а р б о н о в о й кислоты

Синтез о-нитрофенилового эфира 9-флуоренон-4-карбоновой кислоты проводят по вышеописанной методике.

Восстановлением О-нитрофенилового эфира 9-флуоренон-4-карбо-новой кислоты чугунными стружками в водной среде при нагревании в течение 3-х часов на кипящей водяной бане получают 0-аминофениловый эфир 9-оксифлуорен-4-карбоновой кислоты.

К 0,05 г-молям 0-аминофенилового эфира 9-оксифлуорен-4-карбо-ковой кислоты в ледяной уксусной кислоте по каплям прибавляют 0,15 г-молей бромисто-водородной кислоты. Смесь выдерживают 1 час на кипящей водяной бане. Продукт реакции, выпадающий из реакционной массы по охлаждении, сушат, промывают раствором соды и перекристаллизовывают из спирта. Выход 64% от теории.

Этиловый эфир 9-6 ромфлуоре н-4-к арбоновой кислоты

0,02 г-моля 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты, 0,02 г-моля пяти-хлористого фосфора и 20 мл ксилола нагревают до 70° С и выдерживают при этой температуре 2—2,5 часа. Затем в реакционную массу добавляют 0,06 г-моля абсолютного этилового спирта и нагревают на кипящей водяной бане 1 час. Продукт реакции, выпадающий по охлаждении из ксилола, сушат, обрабатывают раствором соды, перекристаллизовывают из спирта. Выход 63% от теории.

Выводы

L На основе продуктов окисления технического фенантрена получено 6 новых, не описанных в литературе, эфиров 9-бромфлуорен-4-кар-боновой кислоты.

2. Установлено, что реакцию ацилирования спиртов и фенолов можно проводить без предварительного выделения и обработки хлорангидрида 9-бромфлуорен-4-карбоновой кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Куле в Л. П., Гире,в а Р. Н., К о-в а ленок А. В. ЖОХ, т. 1, № 8, 1965.

2. Кул ев Л. П. Всесоюзн. межвуз. конф. по химии и технол. мономеров. Тез. доклад и сообщ. МИТХТ, 93, 1960.

3. Staudinger, Kliegel. Berichte, 1909, т. 134, 370.