Синтез арилокси(тио-) уксусных кислот в микроволновом поле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.057

П.С. Коньшин, С.С. Вершинин, В.М. Котлов,

З.Р. Мифтахова, Д.Л. Рахманкулов, В.В. Зорин

Синтез арилокси- (тио-) уксусных кислот в микроволновом поле

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (3472) 43-19-35 Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел.: (3472) 43-11-39 E-mail: [email protected]

Изучено влияние микроволнового излучения на интенсификацию процессов получения фе-ноксиуксусной, о-крезоксиуксусной и тиофени-луксусной кислот. Получены кинетические закономерности накопления продуктов реакции как при микроволновом, так и при термическом нагреве. Установлено, что в микроволновом поле реакция протекает быстрее и с более высокими выходами целевых продуктов.

Ключевые слова: микроволновое излучение, нуклеофильное замещение, термический нагрев, хлоруксусная кислота.

При изучении влияния микроволнового излучения на электрофильное оксиметилиро-вание олефинов было показано, что в микроволновом поле удается вовлечь в реакцию малоактивные олефины и увеличить выход целевых продуктов .

Для определения влияния микроволнового излучения на нуклеофильное замещение была изучена реакция замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте на окси- и тиоариль-ный остатки.

Установлено, что при взаимодействии фенола (1) (о-крезола (2) или тиофенола (3)) с хлоруксусной кислотой (4) в кипящем 33%-ом водном растворе гидроксида натрия и мольном соотношении реагентов (1-3):(4), равном 1:2, как при термическом, так и при микроволновом нагреве селективно образуются фенокси-уксусная, о-крезоксиуксусная и тиофенилук-сусная кислоты (5-7), соответственно.

X—сн2соон

X H

R

+ ClCH2COOH

OH'

(1-3)

(5-7)

R = H (1,3,5,7) CH3 (2,6) X = O (1,2,5,6), S (3,7)

Анализ кинетики накопления кислот (5-7) (рис.) показывает, что применение микроволнового нагрева позволяет увеличить скорость реакции.

микроволновым нагрев термический нагрев

Рис. Кинетика образования кислот (5-7) при термическом и микроволновом нагреве (соотношение исходных реагентов (1-3):(4) 1:2, 33% мас. водный раствор ЫаОИ, при температуре кипения реакционной смеси )

При термическом нагреве феноксиуксус-ная кислота накапливается за 3 ч с выходом в 88% мольн. При микроволновом нагреве такой выход достигается за 45 мин, начальная скорость реакции при этом возрастает в 4 раза.

При получении о-крезоксиуксусной кислоты (6) с использованием микроволнового нагрева скорость образования продукта в 3.6 раза выше, чем при проведении реакции при обычном нагреве. Выход 6 при МВИ достиг 73% за 1 ч, а при термическом нагреве — 71% за 2.5 ч.

Было изучено также влияние микроволнового излучения на синтез тиофенилуксусной кислоты (7). При термическом нагреве в течение 3 ч образуется кислота 7 с выходом 54% мольн. При проведении реакции с применени-

4

Дата поступления 20.02.06 82 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. Жя 1

ем микроволнового нагрева выход кислоты (7) составил 52% мольн. уже через 1.5 ч.

Таким образом, полученные результаты убедительно показывают, что микроволновое излучение ускоряет исследованные реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР !И записаны на приборе Вгикег АМ-300 (рабочая частота 300 МГц). Растворитель — СБС13, внутренний стандарт - ГМДС.

Количественный анализ реакционных смесей осуществляли методом газо-жидко-стной хроматографии с применением «внутреннего стандарта», в качестве которого использовали декан. Использовали хроматограф СЬгош-5 с пламенно ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, колонка длиной 3600x2.5 мм, фаза 5Б-30 на носителе СЬгоша1оп К-А4^ программированный температурный режим в интервале 60-210 оС, скорость нагрева 20 оС/мин.

Реакцию проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной перемешивающим устройством, холодильником, термометром, в течение 3 ч с периодическим отбором проб для анализа.

В реактор вносили 0.03 моль исходного вещества (1-3), добавляли 20 мл 33%-го раствора КаОИ и 15 мл 50%-ного раствора моно-

хлоруксусной кислоты. Перемешивали при температуре кипения реакционной смеси. После этого охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры и подкисляли 10%-ной HCl. Экстракцию продуктов проводили эфиром (2 порции по 10 мл). Объединенные эфирные вытяжки обрабатывали 10%-ным раствором соды. Отбирали водный слой и подкисляли HCl. При этом продукты (5-7) выпадали в осадок.

Для проведения эксперимента в поле МВИ в качестве источника МВИ использовали микродайджест Manual 301. Частота излучения 2.45-109 Гц, максимальная потребляемая мощность 600 Вт. Привод механической мешалки и обратный холодильник вынесены из зоны микроволнового излучения.

Феноксиуксусная кислота (5). Т.пл. 101 °С. Спектр ЯМР *Н (8, м.д.): 4.73 c (2Н, СН2О), 6.9-7.4 м (5Н, Ph).

о-Крезоксиуксусная кислота (6). Спектр ЯМР *Н (8, м.д.): 2.27 с (3Н, СН3), 4.77 с (2Н, СН2О), 6.8-7.25 м (4Н, С6Н4).

Тиофенилуксусная кислота (7). Т.пл. 65 оС. Спектр ЯМР *Н (8, м.д.): 3.8 с (2Н,

СН2О), 7.2—7.5 м (5Н, Ph).

Литература

1. Сюй Бо, Вершинин С.С, Зорин В.В.,.Мусави-ров Р.С, Рахманкулов Д.Л. / / Баш. хим. ж.-2002.- Т. 5, № 3.- С.44.

2. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- Л.: Химия, 1978.- 392 с.

Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. Жо 1

83