CC BY
261
УДК 547.7
С. Ю. Шавшукова (д.т.н., в.н.с.), И. Н. Вихарева (м.н.с.), Е. А. Удалова (д.т.н., в.н.с.)
Успехи и перспективные направления химии циклических ацеталей
НИИ малотоннажных химических продуктов и реактивов Уфимского государственного нефтяного технического университета 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел. (347) 243-17-12, e-mail: [email protected]
S. Yu. Shavshukova, I. N. Vikhareva, E. A.Udalova
Perspectives of cyclic acetals chemistry
Scientific-Research Institute of Low-Tonnage Chemical Products and Reagents of Ufa State Petroleum Technological University 75, Ulyanovykh Str, Ufa, 450029, Russia; Phone: (347) 243-17-12
Рассмотрены основные области применения ацеталей. Показаны результаты использования микроволнового излучения в реакциях получения ацеталей.
Ключевые слова: ацеталь; ацеталилирование; микроволновое излучение; микроволновый нагрев; научная школа.
The main fields of application of acetals are considered. Results of use of microwave radiation in reactions of reception of acetals are shown.
Key words: acetal; acetalization; microwave heating; microwave radiation; scientific school.
Благодаря значительным успехам, достигнутым в области химии и технологии ацетали-зации замещенные линейные, циклические ацетали и их гетероаналоги оказались дешевыми и доступными продуктами нефтехимического и органического синтеза. В области получения ацеталей успешно решены вопросы синтеза циклических (1,3-диоксацикланов) и линейных ацеталей (1,1-диалкоксиалканов), содержащих непредельные связи и различные функциональные группы '.
Изучение химических свойств ацеталей способствовало разработке методов получения из ацеталей простых и сложных эфиров, гли-колей, диеновых углеводородов, олигомерных и других соединений.
Наряду с этим существенно расширились области практического использования ацета-лей в производстве. Среди соединений этого класса найдены эффективные растворители смол, лаков и красок, которые успешно применяются при изготовлении лакокрасочных материалов и покрытий, резиново-технических изделий и искусственных волокон 2-14, В техническом отношении эти растворители имеют ряд преимуществ: благоприятные температуры вспышки, испаряемость, цвет и запах, незначительную токсичность, часто неограниченную
способность растворяться в растворителях (включая воду), низкую стоимость. Вследствие этого возможно использование их в качестве экстрагентов 15-18. Кроме того, ацетали широко используются в качестве компонентов
топлив, смазочных масел, гидравлических 14 19-28
жидкостей и др.'4' 19 28.
Наличие поверхностно-активных, пенооб-разующих свойств обусловило применение некоторых ацеталей в качестве эмульгаторов, стабилизаторов эмульсий, дисперсий, детергентов, деэмульгаторов нефтяных эмульсий, депрессаторов 29-32.
Изучение пластифицирующих свойств ацеталей освещено в работах 33-41.
Применение ацеталей в качестве полимеров объясняется благоприятной комбинацией таких свойств полиацеталей, как большая твердость, жесткость и прочность, высокая химическая стойкость и благоприятные электрические свойства, высокая теплостойкость, хорошая ударная вязкость, стойкость на истирание, благоприятные условия скольжения, что отражено в ряде обзоров 42-50.
Ингибирующее действие коррозии при использовании ацеталей освещено в рабо-
тах
26, 51-54
Дата поступления 12.03.09
Ацетали нашли применение в качестве реагентов для процессов физико-химического разделения минерального сырья, реагентов для флотации угля, солей и металлов 55-59.
В результате проведенных исследований значительно расширены сведения о биологической активности ацеталей, в большей мере линейных 60-74. Ряд циклических и ациклических ацеталей обладают гербицидными свойствами, стимулируют рост растений, входят в состав антимикробных и антигрибковых средств. Эффективные лекарственные препараты широкого спектра действия были созданы на основе гетероаналогов ацеталей, содержащих окси-, амино-, нитрогруппу.
Достижения химии линейных ацеталей рассмотрены в работах 75-85. Анализ работ по химии циклических ацеталей содержится в обзорах и монографиях 85-93.
Исследования по химии ацеталей Республике Башкортостан были начаты в 1970-х гг. в Уфимском нефтяном институте и оформились в целостное научное направление в работах Академика АН РБ, доктора химических наук, профессора Дилюса Лутфуллича Рахманкулова 94. Основные направления этих исследований:
— гомолитические реакции в жидкой фазе;
— гетеролитическое расщепление циклоа-цетального фрагмента;
— ион-радикальные и карбеновые реакции.
Результатом проведенных под руководством профессора Д. Л. Рахманкулова исследований явились также диссертациях на соискание ученой степени доктора наук, основной задачей которых было определение механизмов химических реакций с участием ацеталей с целью получения на их основе практически ценных продуктов 95-104.
Проведенные исследования теоретически и экспериментально обосновывали предполагаемые процессы получения и взаимодействия линейных и циклических ацеталей и их гетеро-аналогов. В результате развития работ по химии ацеталей были получены фундаментальные основы кинетики и механизмов гомо-и гетеролитических превращений ацеталей, их аналогов и производных, послужившие основой промышленных технологий получения эффективных реактивов, реагентов, особо чистых веществ, ингибиторов коррозии металлов и др.
Результатом проведенных фундаментальных исследований явились также научные труды и учебные пособия 105-121.
Одним из направлений развития химии ацеталей в научной школе академика АН РБ
Д. Л. Рахманкулова в 1990-х гг. стало изучение влияния микроволнового излучения на синтез и превращение циклических и линейных ацеталей и их гетероаналогов.
В эти годы в зарубежной научной литературе начали появляться сообщения о применении микроволнового излучения (МВИ) частотой 2450 МГц для ускорения органических реакций. Первые работы в этой области 122' 123, которые были опубликованы в 1986 г., положили начало развитию нового направления — микроволновой органической химии.
В настоящее время за рубежом микроволновая химия является привычным методом для быстрого и качественного осуществления процессов сушки, пробоподготовки, экстракции, химического синтеза. В лабораториях таких стран как Германия, Франция, Австралия, США микроволновые установки является привычным лабораторным оборудованием. Исследования в микроволновой химии ведутся в этих странах весьма активно по различным направлениям и широко освещаются в научной литературе.
В России диапазон химических исследований с применением энергии МВИ в последние годы значительно расширился, однако сдерживается, по-видимому, недоступностью специализированной техники и приборов.
По результатам проведенных исследований проф. Д. Л. Рахманкуловым с сотрудниками по микроволновой химии и аспектам применения микроволн в различных отраслях науки и промышленности опубликовано более 60
работ 124-132' , в том числе первая в России
монография 133.
Ниже приведены некоторые из реакций получения циклических и линейных ацеталей с применением микроволнового нагрева.
Исследование влияния микроволнового нагрева на реакцию получения циклических ацеталей из альдегидов и кетонов и этиленгли-коля авторы работы 134 проводили в присутствии различных катализаторов: ^-ТСК (пара-толуолсульфокислота), FeClз, А1203, ТЮ14, А1С13 и ZnC12.
О
НО
ОН
Р-2 КАТАЛИЗАТОР
гл
О^О Р1 Р2
1
Высокие выходы замещенных 1,3-диоксо-ланов удалось получить после двух минут нагрева в микроволновой установке (табл. 1, 2).
Таблица 1 Результаты ацеталирования с катализаторами р-ТСК, FeCl3, Al2O3 134
Субстрат Выход, %
р-ПТСК РеО!з АЬОз
Гептаналь 96 97 75
РИС^С^СНО 88 91 95
Коричный альдегид - 75 66
РИСНО 81 77 90
о-МеОСбНдСНО 90 95 92
р-С1СбН4СНО 96 97 91
р-О2ЫСбН4СНО 97 83 96
р-МеСбН4СНО 82 95 93
Фурфураль — 43 88
Циклогептанон 88 85 63
РИСН2СН2СОСНз 86 70 81
РИСОСНз 71 52 46
р-О2ЫСбН4СОСНз 86 70 81
т-О2ЫСбН4СОСН2С! 98 88 90
Таблица 2 Результаты ацеталирования с катализаторами TiCl4 AlCl3 ZnCl2 134
Субстрат Выход, %
ТЮЦ А!С!з 7пС!2
Гептаналь 74 95 91
РИСН2СН2СНО 86 85 90
о-МеОС6Н4СНО 92 92 90
Р-СЮ6Н4СНО 94 94 95
Р-О2ЫС6Н4СНО 98 80 75
р-МеС6Н4СНО 80 91 92
РИСН2СН2СОСН3 69 75 78
Р-О2ЫС6Н4СОСН3 95 92 81
т-О2ЫС6Н4СОСН2С! 92 93 83
Авторами 135 также было исследовано взаимодействие альдегидов и кетонов с 1,2-диола-ми, 1,3-диолами или спиртами в условиях микроволнового нагрева в присутствии катализатора С^2. Время реакции в мультимодовой микроволновой установке составило 1.5—2.5 мин с получением выходов целевых диоксола-нов, превышающих указанные в литературе (табл. 3). Для подтверждения эффективности микроволнового воздействия реакции были проведены в традиционных условиях, где после 45—60 мин нагрева выходы целевых продуктов составили 50—60 %. Увеличение времени реакции не привело к повышению выхода целевых продуктов.
Кислотнокатализируемая реакция обмена между 2,2-диметил-1,3-диоксоланом (ДМД) и кетонами идет в неполярном растворителе или в избытке ДМД в течение 4—7 ч 136. Под действием МВИ продукты реакции 2 были получении с высокими выходами (табл. 4) в течение 4—30 мин 137.
О
Ме Ме
+ О^О О
Р. О'
х1
О + Ме2СО
Исследованы реакции получения ряда замещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса в мультимодовой системе 138. Найдено, что продолжительность синтеза 4-фенил- и 4-ме-тил-4-фенил-1,3-диоксана (3) примерно в 2.5 раза меньше, чем при термическом нагреве. Выход диоксанов 3 составил 90 % независимо от способа нагрева.
К1-е=сн2 + 2СН2°-
Иц— Н, СН3
И2
3
Синтез 2-(трихлорметил)-1,3-диоксана (4), проведенный в микроволновом реакторе мономодового типа, прошел за 30 мин, в то время как для получения аналогичного выхода диоксана 3 традиционным способом требуется не менее 8 ч 139.
О
и Д + СН^СН^СН2 _^
Н-С-СС3 I I ^ 0
ОН
ОН
О
Н СС13
4
Применение микроволнового нагрева в синтезе некоторых линейных ацеталей не оказало существенного влияния на выход целевых продуктов и продолжительность реакций, однако положительный эффект микроволнового нагрева был замечен в меньшем ос" 140 141
молении реакционных смесей 140' 141.
Авторы 142 нашли оптимальные условия получения производных 1,3-диоксанов (5) по реакции Принса: использование микроволнового нагрева и катализатора ТаС15, нанесенного на силикагель. Реакция идет в течение 3—4 мин с получением количественного выхода диоксанов 5 (табл. 4), при термическом нагреве для получения 80% выхода диоксанов 5 требуется 10—13 ч.
Для осуществления микроволнового син-
143
теза в непрерывном режиме авторами 143
Р
Р
2
2
2
Таблица 3
Результаты ацеталирования с катализатором CdI2 135
5
Альдегид/кетон Спирт Выход, % Выход лит. 13Э, %
РИСНО НО(СН2)2ОН 90 70
РИСНО НО(СН2)зОН 85 88
4-С1СбН4СНО НО(СН2)2ОН 92 -
4-ЫО2СбН4СНО НО(СН2)2ОН 90 -
СНзСН=СНСНО НО(СН2)2ОН 85 87
РИСН=СНСНО НО(СН2)2ОН 82 97
С6И5 >=о ен3 НО(СН2)2ОН 85 -
РИСОСНО МеОН 80 83
циклогексанон МеОН 85 95
циклопентанон С2Н5ОН 85 75
о II
пЛ С2Н5ОН 80 75
Оо НО(СН2)2ОН 75 -
>-о- НО(СН2)2ОН 80 _
V о
/еоеНз
НО(СН2)2ОН 75 30
Таблица 4
Результаты микроволнового синтеза диохоланов 2
* Катализатор Т, °С Время, мин Выход, %
РИ Н КБР 80 4 90
РИ Ме р-ТСК 110 30 95
РИ РИ р-ТСК 120 30 60
-(СН2)5- -(СН2)5- р-ТСК 120 30 100
Ме р-ТСК 110 30 100
Ме р-ТСК 120 30 95
создан соответствующий реактор, который использовался, в частности, для получения циклических ацеталей. Так, 2,2-диметил-4-гидро-ксиметилен-1,3-диоксолан (изопропилиденгли-церин) (6) был получен с выходом 84% в течение всего лишь 2 мин, в то время как при термичес-
ком нагреве для получения сравнимого выхода диоксолана 6 необходимо более 10 ч.
Одним из эффективных способов получения ряда соединений с применением микроволнового нагрева является синтез на твердых носителях, являющихся активными приемни-
ОН ОН
+
О-С
-СН3
ЧСН3
ками микроволн, без использования раствориВ качестве носителей используют
телей
144' 145
монтмориллонит К10 или КSF, оксиды кремния и алюминия, цеолиты и др. Преимущество такого способа проведения синтеза состоит в том, что исключается использование органических растворителей, нагревание которых в мультимодовой системе в условиях высокочастотного электрического поля небезопасно.
Ацеталирование Ь-галакто-1,4-лактона идет при кипячении в ДМФА в присутствии серной кислоты или безводного С^04 после кипячения в течение 12—24 приводит к выходу продукта 25—30 %. При микроволновом нагреве и использовании монтмориллонита К^ или К10 (в «сухой» среде) продукт ацеталирова-ния 7 был получен в течение 10 мин с трехкратным увеличением выхода 146.
ТэОН
-Н2О
О О
СН3 СН
3
ОН
6
147
Авторы 147 исследовали реакцию деацета-лирования диацетата 5-нитро-2-фурфурола в 5-нитрофурфурол с использованием микроволнового нагрева и нескольких видов носителей, из которых наиболее эффективным оказался монтмориллонит К10: выход 8 составил более 99% за 2 мин нагрева, в то время как при термическом нагреве в течение 5—6 ч выход продукта 9 составил 83%.
Циклизация у-аминоспиртов с альдегидами в микроволновом поле идет в 2—10 раз быстрее в зависимости от вида заместителя, чем при термическом нагреве 148.
С целью сравнения результатов различных способов воздействия на реакционную смесь, получение ацеталя 10 и дитиоацеталя 11 проводили тремя способами: традиционным нагревом на масляной бане, с использованием
Н2С НС
НО
.ОН
ОН
-О
О
РСНО ->•
О-СН"«"^
^с/
НС
НО
О
О
Р-СН3(СН2)1 -
7
О2Ы
II NN
О
/
СН
О
О I
,О—С —СН3
V -С-СН3
3
О
-2 СН3СООН
О2Ы
II \\
О 8
СНО
Н3С
СН3 СН,
^ — ЫН ОН
+ ^СНО
Н3С
СН
СН
3
-Н2О
Р- Н, СН3; Р1- Н, СН3, н-С4Н9, цикло-С6Н11 и др.
Ph. Л KOtBu Ph\/°
Л
5 мин, 75оС.
O Br NBu4Br
10
nBS „ „ \__KOtBu nBuS
nBuS 4Cl NBu4Br nBuS
11
25 мин, 89оС.
ультразвукового и микроволнового мономодо-вого реактора. При одинаковой температуре и продолжительности воздействия наибольшие выходы продуктов 10 и 11 были получены в микроволновом реакторе (табл. 5) 149.
Таблица 5 Выход продуктов 10 и 11, %
Продукт МВИ Ультразвук Масляная баня
10 87 55 36
11 79 45 15
На основании приведенных примеров синтеза циклических ацеталей и их гетероана-логов можно утверждать, что микроволновой нагрев реакционных смесей является эффективным способом осуществления реакций, поскольку позволяет существенно сократить продолжительность их протекания и в большинстве случаев увеличить выход целевых продуктов.
Авторами 150 разработан способ получения полиацеталей с использованием энергии микроволнового излучения. Найдено, что поливи-нилформаль образуется с выходом 50—57 % из поливинилового спирта и формальдегида за 4—6 мин микроволнового нагрева. При термическом нагреве выход полимера составляет 28—30 % после 1.5 ч термического нагрева. При этом важно, что обе реакции были проведены при одинаковой температуре реакционной смеси и равных концентрациях исходных компонентов, что говорит о правомочности сравнения результатов термической и микроволновой реакций и о преимуществах последней.
Литература
1. Рахманкулов Д. Л. Достижения в получении и использовании ацеталей / Тез. докл. и сообщ.-Уфа, 1982.- С. 4.
2. Гамбарделла Е. И. // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1960.— № 6.— С. 27.
3. Лабутин А. Л. // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1961.— № 3.— С. 25.
4. Ritter R. // Rev. inst. franc. petrol.— 1968.— № 8.- Р. 1285.
5. Ritter R. / / Peintures, pigments, vernis.-1969.- V. 45.- № 2.- Р. 132.
6. Andreas F., Raue G. / / Plaste und Kautschuk.-1967.- V. 14.- № 12.- Р. 906.
7. Weichert D. / / Plaste und Kautschuk.- 1963.-V. 10.- № 10.- Р. 579.
8. Kasper E. / / Plaste und Kautschuk.- 1966.-V. 13.- № 1.- Р. 45.
9. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С. и др. В кн.: Проблемы нефтепереработки и нефтехимии.-Уфа, 1973.- С. 164.
10. Хайкина М. Б., Семотюк О. М. / / Химия и химическая технология.- 1971.- Т. 14.-№ 3.- С. 469.
11. Геллер Б. Э., Пшедецкая В. К., Рахманкулов Д. Л. и др. // ЖПХ.- 1976.- Т. 49.-№ 3.- С. 614.
12. Пшедецкая В. К., Джураев У., Мирзаев М., Рахманкулов Д. Л. В кн.: Материалы III Республиканской конференции по текстильной химии.- Ташкент: ГИТЛП, 1974.
13. Рахманкулов Д. Л., Пименова В. Т., План М. А., Харитонова Н. Л. / / Бюллетень изобретателя.- 1975.- № 17.
14. Chem. process.- 1974.- V. 20.- № 8.- Р. 13.
15. Deal C. H., Derr E. L. / / Amer. Chem. Soc., Diw. Petrol. Chem., Preprints.- 1962.- V. 7.-№ 4.- P. 213.
16. Хазипов Р. Х., Биккулов А. З., Рахманку-лов Д. Л. и др. / / Бюллетень изобретателя.-1978.- № 12.
17. Рахманкулов Д. Л., Пименова В. Т., План М. А., Харитонова Н. Л. / / Бюллетень изобретателя.- 1977.- № 38.
18. Slooff G. / / Rec. trav. chim.- 1938.- V. 57.-P. 673.
19. Dolbi S. // Chimica e industria.- 1937.- V. 19.-P. 369.
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
Kuehn M., Tomingas R. // Staub.- 1965.-Bd. 25.- № 3.- S. 86.
Conrad W. E., Bucko R. J., Levasseur L. A., Murphy R. F. / / Chem. Eng. Data.- 1963.-V. 8.- № 2.- Р. 242.
Зеликман З. И. / / Химия и химическая технология.- 1977.- № 11.- С. 1729. Зеликман З. И., Кульневич В. Г. / / Бюллетень изобретателя.- 1971.- № 1.- С. 75.
Каплан С. З., Новоселова Л. В. / / Бюллетень изобретателя.- 1969.- № 15.- С. 57. Каплан С. З., Новоселова Л. В. / / Химия и технология топлив и масел.- 1971.- № 4.- С. 48. Кулиев А. М., Зульфугарова А. Г. В кн.: Синтез и свойства мономеров.- М.: 1964.- С. 237. Большаков Г. Ф., Белоус А. Р., Рахманку-лов Д. Л. / / Нефть и газ.- 1977.- № 10.- С. 65. Гулин Е. И., Белоус А. Р. / / Химия и технология топлив и масел.- 1975.- № 8.- С. 38.
Burczuk B., Sokolowski A. / / Тез. VII Между-нар. конф. по поверхностноактивным веществам. Секция А.- М.: Внешторгиздат, 1976.- С. 12.
Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С. и др. / / Тез. VII Междунар. конф. по поверхностноактивным веществам. Секция А.- М.: Внешторгиздат, 1976.- С. 402.
Максимова Н. Е., Кантор Е. А., Сыркин А. М. и др. / / Химическая промышленность.-1976.- № 8.- С. 73.
Зайцев Ю. В., Губин В. Е., Емков А. А., Бриль Д. М. и др. / / Бюллетень изобретателя.-1974.- № 46.- С. 59.
Куценко А. И., Чирикова А. В., Максимова Г. В. и др.//Бюллетень изобретателя.- 1975.- № 27. Pryde E. H., Moore D. I., Cowan J. C., Palm W. E., Witnauer L. P. / / Polym. Eng. Sci.- 1966.- V. 6.- P. 60.
Огородников С. К., Идлис Г. С. Производство изопрена.- Л.: Химия, 1973.- 295 с. Frankel E. N. / / J. Am. Oil Chem. Soc.-1971.- V. 48.- P. 248.
Awl R. A., Frankel E. N., Pryde E. H., Cowan J. C. / / J. Am. Oil Chem. Soc.- 1972.- V. 49.- P. 222. Awl R. A., Frankel E. N., Pryde E. H., Riser G. R. / / J. Am. Oil Chem. Soc.- 1974.- V. 51.- P. 224. Pryde E. H., Moore D. I., Teeter H. M., Cowan J. C. / / J. Org. Chem.- 1964.- V. 29.-P. 2083.
Лапицкий В. А., Камалетдинов Р. А., Моисеева Т. В. и др. / / Бюллетень изобретателя.-1978.- № 10.
Раткевич Л. И. В кн.: Промышленность синтетического каучука.- 1974.- № 9.- С. 6.
Ken K., Chin / / Plastics World.- 1973.-V. 31.- № 8.- P. 84.
Berloy E. The Pentaerytritols.- New York, 1956. Donescu D. / / Mater. Plast.- 1977.- V. 14.-№ 1.- P. 16.
Okada M., Mita K. / / Makrom. Chem.- 1975.-V. 176.- №4.- P. 859.
Ward T. L. / / J. Am. Polym. Sci.- 1977.-V. 21.- № 7.- P. 1933.
47. Penczek S. / / ACS Polym.Ser.- 1977.- V. 59.-P. 60.
48. Полиацетали.- М.: НИИТЭХИМ, 1978.
49. Gaylord N. E. Polythers Pt.- New York, London, Sydney: Interscience, 1953.- P. 409.
50. Neff S. B. / / Canad. Plast.- 1966.- V. 24.-№ 10.- P. 32.
51. Рахманкулов Д. Л., Пименова В. Т., Злотский С. С. В кн.: Нефтехимический синтез и технический прогресс.- Уфа, 1976.- С. 14.
52. Гутман Э. М. Механохимия металлов и защита от коррозии.- М.: Металлургия, 1974.
53. Шестопалов В. Е., Гутман Э. М., Рахманкулов Д. Л. В кн.: Проблемы нефтепереработки и нефтехимии.- Уфа, 1973.- С. 187.
54. Рахманкулов Д. Л., Гутман Э. М., Шестопалов В. Е. и др. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности.- М.: ВНИИ ОЭНГ, 1973.-№ 5.- С. 13.
55. Петухов В. Н., Рахманкулов Д. Л., Пименова
B. М. / / Бюллетень изобретателя.- 1975.- № 26.
56. Петухов В. Н., Соложенкин П. М., Хан Г. А. и др. / / Химия твердого топлива.- 1976. — № 2.- С. 114.
57. Коршук Э. Ф., Александрович Х. М., Гончарин И. И. / / Докл. АН БССР.- 1973.- Т. 17.- С. 9.
58. Коршук Э. Ф., Александрович Х. М., Рахманкулов Д. Л. и др. / / Журнал прикладной химии.- 1977.- Т. 50.- № 8.- С. 1839.
59. Bellringer F. J., Bewley, Hall R. H. e.a. / / J. Appl. Chem.- 1954.- V. 4.- № 12. - P. 679.
60. Петров К. А., Тихонова Н. А., Щекотихина И. А. / / Бюллетень изобретателя.- 1977.- № 36.-
C. 61.
61. Reeve W., Wood C. / / J. Am. Chem. Soc.-1960. - V. 82.- P. 4062.
62. Tiffany B. D., Wright J., Moffel R. et al. / / J. Am. Chem. Soc.- 1957. - V. 79.- № 7.-P. 1682.
63. Gersdorf W. A., Pignett R. G., Beroza M. / / J. Econ Entomol.- 1957.- V. 50.- № 4.- P. 406.
64. Гвоздева И. В., Лурик Б. Б., Старков А. В. и др.- Труды ВНИИ дезинфекции и стерил.-1971.- Вып. 21.- Т. 2.- С. 101.
65. Whitworth J. W. / / Agric. Exp. Sth., Res. Rep.- 1977.- V.337.- P. 8.
66. Jeffcoat Br. / / Pestic. Sci.- 1977.- V. 8.-№ 1.- P. 43.
67. Кибри П., Баркер И. / / Бюллетень изобретателя.- 1978.- № 55 (1).- С. 193.
68. Зеликман З. И., Кульневич В. Г., Уманская Т. С. и др. / / Бюллетень изобретателя.- 1977. — № 54 (12).- С. 6.
69. Heino K., Sorm F. / / Collect. Czech. Chem. Communs.- 1976.- V. 41.- № 1.- P. 151.
70. Bergman E. D., Pinsky I. / / Isr. J. Entomol.-1976.- № 11.- P. 15.
71. Herzog U., Reinschagen H. / / Eur. J. Med. Chem.- 1976.- V. 11.- № 5.- P. 415.
72. Lorenz P. / / Cosmet. Toiletrus.- 1977. -V. 92.- № 3.- P. 89.
73. Potokaz M., Greb W. / / Fette, Seifen, Anstrichmittel.- 1976.- Bd. 78.- № 7.- S. 269.
74. Moser U. / / Arch. Pharm.- 1978.- V. 311.-№ 2.- P. 131.
75. Исагулянц В. И., Хаимова Т. Г., Меликян В. Р. и др. / / Успехи химии.- 1968.- Т. 37.- № 1.-С. 61.
76. Богатский А. В., Гарковик Н. Л. / / Успехи химии.- 1968.- Т. 37.- № 4.- С. 601.
77. Апьок Й., Барток М., Караханов Р. А., Шуй-кин Н. И. / / Успехи химии.- 1969.- Т. 38.-№ 1.- С. 72.
78. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С. / / Химия гетероциклических соединений.- 1977.- № 8.-С. 1011.
79. Rachmankulov D. L., Kantor E. A., Karakhanov R. A. / / Heterocycles.-1979.- V. 12.- N 8.-P. 1039.
80. Рахманкулов Д. Л., Кантор Е. А., Караханов Р. А. / / В сб.: Основной органический синтез и нефтехимия.- Л.: 1979.- Вып. 11.- С. 3.
81. Рахманкулов Д. Л., Кантор Е. А., Караханов Р. А. / / В сб.: Основной органический синтез и нефтехимия.- Л.: 1979.- Вып. 12.- С. 3.
82. Кочетков Н. К., Нифантьева Э. Е. / / Успехи химии.- 1961.- Т. 30.- № 1.- С. 31.
83. Поваров Л. С. / / Успехи химии.- 1965. — Т. 34.- № 9.- С. 1489.
84. Шихиев И. А., Комаров Н. В., Асланов И. / / Успехи химии.- 1958.- Т. 27.- № 12.-С. 1504.
85. Яновская Л. А., Юфит С. С., Кучеров В. Ф. Химия ацеталей.- М.: Наука, 1975.- 276 с.
86. Фукуи К., Огава Я., Китано Н. / / Кока.-1959.- Т. 62.- С. 1667.
87. Богатский А. В., Гарковик Н. Л. / / Успехи химии.- 1968.- Т. 37.- № 4.- С. 581.
88. Эрандейл Э., Микешка Л. А. / / Успехи химии.- 1954.- Т. 23.- № 2.- С. 223.
89. Огородников С. К., Идлис Г. С. Производство изопрена.- Л.: Химия, 1973.
90. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов.- Л.: Химия, 1972.- С. 37.
91. Chlebicki J. / / Wiad. Chem.- 1972.- V. 26.- P. 8.
92. Араи О. / / Юки госей кагаку кёкаиси.-1963.- Т. 21.- № 5.- С. 329.
93. Волынский Н. П., Гальперн Б., Шишковская М. Г., Кожевник А. Г., Барыгина Л. Р. / / Изв. АН СССР, сер. хим.- 1973.- Т. 5.- С. 1080.
94. Каримов М.Ф. / / История науки и техники.-2007.- № 9, спец. выпуск № 2.- С. 75.
95. Рахманкулов Д. Л. Синтез, некоторые превращения и свойства 1,3-диоксацикланов: автореф. дис. ... докт. хим. наук.- Одесса, 1974.- 51 с.
96. Злотский С. С. Гомолитические жидкофазные реакции циклических ацеталей и их гетероана-логов: автореф. дис. ... докт. хим. наук.- Иркутск, 1977.- 58 с.
97. Имашев У. Б. Синтез и превращения 1,1-диал-коксиалканов и родственных соединений: авто-реф. дис. ... докт. хим. наук.- Уфа, 1980.- 58 с.
98. Кантор Е. А. Синтез и гетеролитические реак-
ции 1,3-диоксациклоалканов и их аналогов: автореф. дис. ... докт. хим. наук.- Уфа, 1981.- 48 с.
99. Зорин В. В. Радикальные и ион-радикальные реакции 1,3-дигетероаналогов циклоалканов и родственных соединений: автореф. дис. ... докт. хим. наук.- Уфа, 1984.- 49 с.
100. Курамшин Э. М. Синтез сложных моноэфиров гликолей окислением ацеталей и родственных соединений кислородом и озоном: автореф. дис. ... докт. хим. наук.- Уфа, 1986.- 51 с.
101. Пастушенко Е. В. Свободнорадикальные реакции ортоэфиров и их аналогов: автореф. дисс. ... докт. хим. наук.- Уфа, 1986.- 49 с.
102. Мусавиров Р. С. Реакции ацеталей и ортоэфиров с некоторыми кремнийорганическими соединениями: автореф. дисс. ... докт. хим. наук.-Уфа, 1987.- 47 с.
103. Сафиев О. Г. Новые подходы к синтезу и фун-кционализации циклических и линейных эфи-ров, ацеталей и их азот- и серусодержащих аналогов, арил- и бензопроизводных: автореф. дис. ... докт. хим. наук.- Уфа, 1994.- 45 с.
104. Рольник Л. З. Синтез, строение, свойства и области применения функционально замещенных 1,3-диоксациклоалканов: автореф. дисс. ... докт. хим. наук.- Уфа, 1996.- 49 с.
105. Рахманкулов Д. Л., Караханов Р. А., Злотский С. С., Кантор Е. А., Имашев У. Б., Сыркин А. М. Химия и технология 1,3-диоксацикланов. / Итоги науки и техники. Сер.: «Технология органических веществ».- Т. 5.- М.: ВИНИТИ, 1979.- 210 с.
106. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Кантор Е. А. и др. Механизмы ацеталей.- М.: Химия, 1987.- 291 с.
107. Рахманкулов Д. Л., Зенцов В. Н., Кузнецов М. В. Современная техника и технология защиты от коррозии: теория и практика.- М.: Интер, 2005.- 407 с.
108. Рахманкулов Д. Л., Султанов И. З., Артемьев
A. Ф. Технический анализ продуктов органического синтеза: Учеб. пособие.- М.: Высшая школа, 1976.- 216 с.
109. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Мархасин
B. И. и др. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти: Справочник.- М.: Химия, 1987.- 144 с.
110. Новые направления в химии циклических аце-талей: Сборник обзорных статей.- Уфа: Реактив, 2002.- 177 с.
111. Скурко М. Р., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Перспективные материалы для бытовой химии.-М.: Химия, 1990. - 51 с.
112. Злотский С. С., Чанышева А. Т. Некоторые каталитические реакции гетероатомных соединений: Учебно-методическое пособие по курсу «Химия нефти».- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003.32 с.
113. Курамшин Э. М., Сайфуллин Н. Р., Имашев У. Б. Термоокислительная стабильность дизельных топлив.- М.: Химия, 2001.- 230 с.
114. Имашев У. Б. Основы органической химии: Учебное пособие.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005.- 667 с.
115. Рахманкулов Д. Л., Ахматдинов Р. Т., Кан-
тор Е. А. / / Успехи химии.— 1984.— Т. 53, вып. 9.- С. 1523.
116. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Зорин В. В. и др. Межфазный катализ в химии 1,3-диокса-цикланов.- М.: Химия, 1993.- 91 с.
117. Рахманкулов Д. Л., Курамшин Э. М., Злотский С. С. / / Успехи химии.- 1984.- Т. 54, вып. 6.- С. 923.
118. Рахманкулов Д. Л., Абдрахманов И. Б., Злотский С. С., Мовсумзаде Э. М., Пастушенко Е. В. и др. Панорама современной химии России. Современный органический синтез: Сборник обзорных статей.- М.: Химия, 2003.- 516 с.
119. Мусавиров Р. С. Методы синтеза кремнийорга-нических реактивов ряда 1,3-дигетеро-2-сила-циклоалканов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.- 31 с.
120. Зорина Л. Н., Сафиев О. Г., Рахманкулов Д. Л., Паушкин Я. М. / / Доклады АН СССР.-1987.- Т. 296, вып. 4.- С. 887.
121. Бахтегареева Э. С., Рольник Л. З., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. / / Доклады РАН.- 1998.Т. 362, вып. 3.- С. 348.
122. Gedye R. N., Smith F. E., Westway K. C., Ali H. et al. / / Tetr. lett.- 1986.- V. 27.- P. 279.
123. Giguere R. J., Bray T. L. et al. / / Tetr. lett.-1986.- V. 27, № 41.- P. 4945.
124. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латы-пова Ф. Н., Зорин В. В. / / Баш. хим. ж.-
2002.- Т. 9, № 1.- С. 26.
125. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Муслухов Р. Р., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Рахман-кулов Д. Л. / / Баш. хим. ж.- 1996.- Т. 3, вып. 4.- С. 23.
126. Зорин В. В., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. / / ЖОрХ.- 1998.- Т. 34, вып. 5.- С. 768.
127. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латы-пова Ф. Н., Зорин В. В. / / ЖПХ.- 2002.Т. 75, № 9.- С. 1409.
128. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латы-пова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и их гетеро-аналогов. / В сб. «Новые направления в химии циклических ацеталей»: Обзорные статьи.-Уфа: Изд-во «Реактив», 2002.- С. 27.
129. Рахманкулов Д. Л., С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова, В. В. Зорин / / Баш. хим. ж.-
2003.- Т. 10, № 2.- С. 5.
130. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения для ускорения процессов в химии и химической технологии / / Достижения и перспективы химической науки: материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Казань, 2003.- С. 406.
131. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе. / В кн.: «Панорама современной химии России. Современный
органический синтез». Обзорные статьи.— M.: Химия, 2003.- С. 188.
132. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. H. / / ХГС.- 2005.- № 8.- С. 1123.
133. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. Х., Шулаев H. С., Шавшукова С. Ю. Mикроволновое излучение и интенсификация химических процессов.- M.: Химия, 2003.- 220 с.
134. Moghaddam F. M., Sharifi A. / / Synthetic Com.- 1995.- V. 25 (1б).- P. 2457.
135. Laskar D. D., Prajapati D., Sandhu J. S. / / Chem. Letters.- 1999.- № 12.- P. 1283.
136. Rotstein D. M., Kertesz D. J., Walker K. A., Swinney D. C. / / J. Med. Chem.- 1992.— N 35.- P. 2818.
137. Perio B., Dozias M. J., Jacquault P., Hamelin L. / / Tetr. Lett.- 1997.- V. 38.- P. 78б7.
138. Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Mасленни-ков С. И., Зорин В. В., Mусавиров Р. С., Рах-манкулов Д. Л. Применение микроволновой энергии в реакции Принса / / Реактив-9б. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы IX Всерос. конф.— Уфа: Изд-во «Реактив», 199б.— С. 91.
139. Рахманкулов Элвин Д., Латыпова Ф. H. / Тез. докл. XIII Mеждунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».— Тула: Изд-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л. H. Толстого, 2000.— 30б с.
140. Mасленников С. И., Зорин В. В., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. / / Баш. хим. ж.- 2001.- Т. 8. № 4.- С. 1б.
141. Шахова Ф. А., Mасленников С. И., Mуслухов Р. Р., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Рахман-кулов Д. Л. / / Башкирский химический журнал.- 199б.— Т. 3, № 4.- С. 23.
142. Kalita Dipok J., Boran Ruli, Sarma Jabad C. / / Tetr. Lett.- 1998.- V 39. N 25.- P. 4573.
143. Strauss C. R., Triаnor R. W. / / Austral. J. Chem.- 1995.- N 48.- P. 1бб5.
144. Mingos D. M. P., Baghurst D. R. / / Chem. Soc. Rev.- 1991.- N 20, P. 1-47.
145. Банержи А. К., Лайа Mимо M. С., Вера Вегас
B. Х. / / Успехи химии.- 2001.- Т. 70, № 11.-
C. 1094.
146. Csiba M., CleophaxJ., Loupy A., Malhete J., Gero S. D. / / Tetr. Lett.- 1993.- V. 34.-P. 1787.
147. Alloum A., Labaid B., Villemin D. / / J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1989- P. 38б.
148. Рахманкулов Э. Д., Латыпова Ф. H. / Тез. докл. XII Mеждунар. науч.-техн. конф.— Уфа— Mосква, 1998.- С. 141.
149. Diaz-Ortiz A., Prieto P., Loupy A., Abenhaim D. / / Tetr. Lett.- 199б.- V. 37.- P. 1б95.
150. Чихачева И. П., Зубов В. П., Mаслова Е. А., Кубракова И. В. / / ЖПХ.- 2008.- Т. 81, вып. 10.- С. 1721.
