CC BY
63
УДК 547.631,6
В. Н. Казин (д.х.н., проф.), С. Г. Сибриков ( к.х.н., доц.), М. Б. Кужин (н.с.)
Синтез аминосоединений ряда бензофенона на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел.-факс (4852) 797751, е-mail: [email protected]
V. N. Kazin, S. G. Sibrikov, M. B. Kuzhin
The synthesis of a number of amino benzophenone based on 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl)ethane
P. G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovietskaya Str, Yaroslavl, 150000, Russia, ph.-fax (4852) 797751, е-mail: [email protected]
На основе доступного сырья — 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана разработаны усовершенствованные методы синтеза 3,3'-диами-но-4,4'-дигидроксибензофенона и 3,3',4,4' — тетрааминобензофенона, позволяющие сократить количество стадий, повысить выход и чистоту целевых продуктов. Полученные соединения используются в синтезе термостойких полимерных материалов: полибензоксазолов, полибензимидазолов, полихиноксалинов.
Ключевые слова: аминозамещенные бензофе-ноны; восстановление; дегидрохлорирование; нитрование; полимерные материалы; 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этан.
The improved methods of synthesis of 3,3'-diamino-4,4'-digidroksibenzofenone, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzofenone based on the available raw materials — 1,1,1-trichloro-2 ,2-bis (4-chloro-phenyl)ethane have been develop. This methods enable to reduce the number of steps and to increase the yield and purity of the desired products. The resulting compounds in the synthesis of heat-resistant polymeric materials: polybenzoxazole, polybezimidazole, polyhinoksa-line can be used.
Key words: amino-substituted benzophenones; reducing reaction; dehydrochlorination; nitration; polymeric materials; 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane.
Важную роль в химии и технологии полимерных материалов играет доступность и дешевизна исходного сырья. Перспективным с этой точки зрения является применение альдегида трихлоруксусной кислоты (хлораля). Использование диарилтрихлорэтановых соединений в качестве мономеров ограничено из-за невысокой термостойкости полимерных материалов, получаемых на их основе. Наличие в полимерной цепи карбонильной группы способствует образованию поперечных сшивок, что повышает термостойкость и механическую прочность полимерных материалов в процессе эксплуатации
Целью данной работы является разработка усовершенствованных методов синтеза практически значимых соединений ряда бензо-фенона на основе доступного сырья.
Дата поступления 06.09.13
Результаты исследования
Предложен усовершенствованный метод синтеза 3,3'-диамино-4,4'-дигидроксибензофе-нона (схема 1) — мономера для полибензокса-золов, используемых при получении высокотермостойких электроизоляционных материалов, а также клеев для металлов.
Нитрованием 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлор-фенил)этана (1) смесью 56%-й ИЫ03 и концентрированной И2Б04 при 95 оС в течение 2 ч получали 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлор-фенил)этан (2) с выходом 95—97 %. При взаимодействии соединения 2 с нитритом натрия при 100 оС, мольном соотношении субстрат : ЫаМ02 = 1:10—15 происходит преобразование трихлорэтановой группы в карбонильную и нуклеофильное замещение атомов хлора на гидроксигруппы. В течение 3—5 ч с выходом 93—96 % образуется 3,3'-динитро-4,4'-дигид-роксибензофенон (3). Данное превращение обнаружено нами впервые 2. Последующим вос-
С1
СС13
НО
HNOз
+ 3
Н28О
С1
О
N0,
н2,ра/Л12о3 ^
ОН 8°°С, ацетон НО
NaN02
1°°°С, ДМФА
О
NH2
ОН
Схема 1
С1
СС13
I 3
С н
(1)
NH40H 14°°С
H2N
4°% K0H 600С, БТЭАХ
С1 С1 О
NH2
СС1
(5)
HN03
О
N02 ^М-Ренея H2N
7°°С, ДМФА
H2N
N0
(8)
N0.
NH2
NH2
Схема 2
становлением соединения 3 в среде ацетона при давлении водорода 2 МПа, температуре 80 оС в присутствии 2% Ра/Л1203 (10% от массы нитросоединения) синтезировали 3,3'-ди-амино-4,4'-дигидроксибензофенон (4) с выходом 83—85 %. Общий выход целевого соединения составил 77—79 %.
Нами предложен усовершенствованный метод получения 3,3',4,4'-тетрааминобензофе-нона (8) по схеме 2.
С целью улучшения технологии, повышения выхода изучено дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (1) в 20—50 % водных растворах КОН при 20— 100 оС в присутствии четвертичных аммониевых солей: бензилтриэтиламмоний хлорида (БТЭАХ), бензилтрибутиламмоний хлорида (БТБАХ), тетрабутиламмоний иодида (ТБАИ). Наилучшие результаты получены при использовании БТЭАХ. Катализатор применяли в количестве 0.01 моль в расчете на 1 моль соединения (1). Реакция протекает с высокой скоростью и количественным выходом в 40— 50 %-м водном растворе К0Н при температуре 60-70 оС.
1,1-Дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилен (5), полученный в условиях межфазного катализа, без дополнительной очистки использовали в реакции нитрования смесью концентрированных азотной и серной кислот. При температуре 80-90 оС синтезировали 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон (6) с выходом 96-97 %. Последующим аммонолизом 6-10 %-м водно-диоксановым раствором аммиака при температуре 130-150 оС, давлении 0.5-1.0 МПа при мольном соотношении соединение (6) : МН40Н=1:5-10 получали 3,3'-динитро-4,4'-диаминобензофенон (7) с выходом 92-95 %, который без очистки использовали в реакции восстановления. Гидрирование осуществляли при 70 оС в растворе ДМФА на катализаторе №-Ренея (15% от массы исходного соединения) и давлении водорода 1.0-1.5 МПа. Выход тетраамина после очистки из воды составил 78-80 % 3. Общий выход 3,3',4,4'-тетра-аминобензофенона (8) достигает 73-75 %. Ароматические тетраамины являются мономерами в синтезе таких классов термостойких полимеров, как полибензимидазолы, полиимида-зопирролоны и полихиноксалины.
Экспериментальная часть
1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфе-нил)этан (2). Выход 97%, т.пл. 145-146 0С, ^ 0.73 (бензол-уксусная кислота, 8:1). Найдено, %: С 37.79; Н 1.51; С1 39.82; N 6.30. С14Н7С15^04. Вычислено, %: С 37.81; Н 1.59; С1 39.87; N 6.28.
3,3'-Динитро-4,4'-дишдроксибензофенон (3). Выход 94.6%, т.пл. 194-196 0С, 0.37 (бензол-уксусная кислота, 8:1). ИК-спектр v(см-1): 1350, 1550 (N0^; 1650 (С =0); 3280 (О-Н). Найдено, %: С 51.21; Н 2.53; N 9.13. С13Н8^07. Вычислено, %: С 51.32; Н 2.63; N 9.21.
3,3'-Диамино-4,4'-дигидроксибензофе-нон (4). Выход 83%, т.разл. 223 0С, ^ 0,34 (бензол-ацетон-диоксан, 2:2:1). ИК-спектр v(см-1): 1600 (С=0); 3310, 3360 (N-H); 3390 (О-Н). Найдено, %: С 63.87; Н 4.85; N 11.33. С13Н12^02. Вычислено, %: С 63.93; Н 4.95; N 11.46.
Литература
1. Мономеры для поликонденсации / Под ред.
B. В. Коршака.- М.: Мир, 1976.- 568 с.
2. А.с. 1606507 СССР, Казин В. Н., Сибриков С. Г., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Русанов А. Л., Казакова Г. В. // Б.И.- 1990.- №42.
3. Кофанов Е. Р., Устинов В. А., Миронов Г. С., Казин В. Н. // ЖОрХ.- 1979.- Т.15, вып.1.-
C.109.
1,1-Дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилен
(5). Выход 98-99 %, т.пл. 87-89 oC, Rf 0.52 (гептан — ацетон, 9:1). Найдено, %: C 52.75; H 2.39; Cl 44.49. C14H8Cl4. Вычислено, %: C 52.87; H 2.53; Cl 44.60.
3,3'-Динитро-4,4'-дихлорбензофенон
(6). Выход 96%. Т. пл. 130—131 оС (уксусная кислота). Rf 0.55 (бензол—ацетон 16:1). Спектр ЯМР !Н, 8, м.д.: 8.23; 7.79; 7.93 (ароматические протоны ДМСО). Найдено, %: С 45.69; Н 1.71; Cl 20.63; N 8.29. Ci3H6Cl2N2O5. Вычислено, %: С 45.78; Н 1.77; Cl 20.78; N 8.21.
3,3'-Динитро-4,4'-диаминобензофенон
(7). Выход 94%, т.пл. 299—300 0С. ИК-спектр v( см-1 ): 1365, 1522 (NO2); 1650 (C=O); 3330, 3430 (N-H). Найдено, %: C 51.54; H 3.16; N 18.79. C13H10N4O5. Вычислено, %: C 51,66; H 3.31; N 18.54.
3,3 ,4,4'-Тетрааминобензофенон(8). Выход 78%, т.пл. 216—218 0С. Найдено, %: C 64.65; H 5.89; N 22.91. C13H14N4O. Вычислено, %: C 64.46; H 5.79; N 23.14.
References
1. Monomery dlja polikondensacii.— M.: Mir, 1976.— 568 p.
2. A.s. 1606507 SSSR Kazin V. N., Sibrikov S. G., Kopeikin V. V., Mironov G. S., Rusanov A. L., Kazakova G. V. Byulleten izobretenii.— 1990.— no.42.
3. Kofanov E. R., Ustinov V. A., Mironov G. S., Kazin V. N. Zhurnal organicheskoi khimii.— 1979.— V.15, no.1. — P.109.
Экспериментальные результаты, представленные в статье, получены на оборудовании Научно-образовательного центра «Физическая органическая химия» и Центра коллективного пользования «Диагностика микро- и наноструктур» Ярославского государственного университета им. П. Г. Демидова при поддержке Министерства образования и науки РФ (Государственные контракты № 02.740.11.0636 от 29.03.2010, № 16.552.11.7006 от 29.04.2011).
