CC BY
46
УДК 547.631,6
В. Н. Казин (д.х.н., проф.)1, С. Г. Сибриков (к.х.н., доц.)1, М. Б. Кужин (асп.)1, Н. Г. Савинский (к.х.н., с.н.с.)2
Реакция дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана и его замещенных аналогов
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел./факс. (4852) 797751, е-та1: [email protected] 2Ярославский филиал физико-технологического института РАН 150007, г. Ярославль, ул. Университетская, д. 21, тел./факс (4852) 246552
V. N. Kazin1, S. G. Sibrikov1, M. B. Kuzhin1, N. G. Savinskiy2
The reaction of dehydrochlorination of 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(4-chlorophenyl)ethane and its substituted analogues
1 P. G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovietskaya Str, 150000, Yaroslavl, Russia; ph. +7 (4852) 0797751 2Yaroslavsky branch of Physics and Technology Institute RAS 21 Universitetskaya str, Yaroslavl, Russia, ph. (4852) 246552
Исследовано дегидрохлорирование 1,1,1-три-хлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его замещенных с использованием щелочей и неорганических солей в ДМФА. Выбраны оптимальные условия реакции в присутствии катализаторов межфазного переноса. Определены условия реакции дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его замещенных в присутствии солей щелочных металлов в апро-тонных диполярных растворителях, а также с использованием метода межфазного катализа, которые позволяет получать продукты реакции с высоким выходом
Ключевые слова: ДМФА; межфазный катализ; соли щелочных металлов; 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этан и его замещенные.
Развитие химии и технологии ароматических и гетероциклических полимеров в значительной мере определяется разработкой соответствующих мономеров, одними из которых служат замещенные 1,1,1-трихлордифенилэта-нов. Доступным источником этих соединений является 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)-этан (1а) и его производные. Полимеры на основе соединений данного ряда не отличаются высокой термостойкостью. Некоторого повышения термостойкости можно достичь при использовании систем, содержащих 1,1-дихлор-этиленовую группу, образующихся в результате реакции дегидрохлорирования. Кроме того, полимерные материалы на их основе обладают пониженной горючестью.
Дата поступления 02.05.11
The dehydrochlorination of 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethane and its substituteds by use alkalies and inorganic salts in DMF has been investigated. The most appropriate conditions for the reaction in the presence of phase transfer catalysts have been chosen. Conditions of dehydrochlorination of 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethane and its substituteds in the presence of alkaline metals salts in non-protonic dipolar solvents and also with use of a method interphase catalysis which allows to receive products of the reaction with a high yields are defined.
Key words: DMF; interfacial catalysis; alkali metal salts; 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4-chloro-phenyl)ethane and its derivatives.
Шкала дегидрохлорирующих агентов достаточно обширна: от безводных алкоголятов щелочных металлов, твердых щелочей и их растворов в воде или органических растворителях, до таких органических оснований, как пиридин, ароматические и алифатические амины. Кроме того, для дегидрохлорирования могут быть использованы галогениды металлов в апротонных диполярных растворителях (ДМФА, ДМАА или ДМСО).
В литературе достаточно подробно описано дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бмс(4-хлорфенил)этана 1а и его замещенных в спиртовых растворах щелочей, пиридине, алифатических аминах 1-3. В тоже время поведение щелочей и неорганических солей (гало-гениды) в среде апротонных диполярных раство-
рителеи рассмотрено недостаточно, а применение нитритов щелочных металлов в тех же растворителях практически не описано.
В последние годы много работ посвящено изучению химических реакций, проводимых в условиях межфазного катализа. Этот метод позволяет осуществлять процессы с применением водных реагентов в относительно мягких условиях, с высоким выходом и чистотой продукта.
Цель работы: изучение влияния природы реагента на процесс дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана 1а и его замещенных с помощью неорганических солей в ДМФА (ДМСО), а также выбор оптимальных условий реакции в присутствии катализатора межфазного переноса.
Целевые соединения синтезировали согласно схеме:
R
R-
H I
X' I
CCl3 (1-8 a)
Ri
R2
R
R
(1-8 б)
С II
CCI2
Ri
4R?.
где
тивными дегидрохлорирующими агентами являются нитриты, гидроксиды калия и натрия, фторид калия. Иодиды и бромиды менее активны, а хлориды занимают промежуточное положение. Природа катиона не оказывает существенного влияния на протекание процесса. По своей активности в реакции дегидрохлори-рования 1,1,1-трихлор-2,2-бмс(4-хлорфенил)-этана в ДМФА изученные анионы можно расположить в ряд: NO2-, OH- > F- > Cl- > Br-, I-.
Таблица 1
Влияние природы реагента на дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)-этана (ДМФА, 100 °С, субстрат : реагент = 1:1, моль)
Реагент Время, ч Выход продукта, %
KNO2 0.25 93.6
NaNO2 0.25 92.0
KOH 0.2 94.1
NaOH 0.3 92.8
KF 1.0 97.7
KCl 4.5 86.2
NaCl 4.5 83.9
KBr 12.5 93.3
KI 14.5 92.9
R1 = -Cl, R2 = -H (1а, 1б), R1 = -CH3, R2 = -NO2 (2а, 2б), R1 = -H, R2 = -H (3а, 3б), R1 = -OC2H5, R2 = -H (4а, 4б), R1 = -OC2H5, R2 = -NO2 (5а, 5б), R1 = -NO2, R2 = -H (6а, 6б), R1 = -H, R2 = -NO2-H, R2 = -NO2 (7а, 7б), R1 = -Cl, R2 = -NO2 (8а, 8б).
Результаты исследований различных неорганических солей и щелочей в ДМФА в качестве дегидрохлорирующих агентов 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана 1а представлены в табл. 1. Анионы галоидов в данных растворителях являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными агентами. В апротонных диполярных растворителях нитрит-ион также проявляет свойства сильного основания и, соответственно, дегидрохлориру-ющего агента. Апротонные растворители эффективно сольватируют катионы и являются хорошими акцепторами водорода. Из приведенных данных следует, что наиболее эффек-
Неорганические соли в среде апротонных растворителей использовались нами и для де-гидрохлорирования замещенных 1,1,1-три-хлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана 1а. Синтез 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-толил)этилена (2б) осуществляли в присутствии NaNO2 в ДМСО. Реакция протекает при 100—120 оС за 2—2.5 ч с выходом продукта 93—94 %. Взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана (3а) с нитритом натрия в ДМФА в течение
2.0-3.0 ч при 100 оС приводит к образованию
1.1-дихлор-2,2-дифенилэтилена (3б) с выходом 98%. 1,1-Дихлор-2,2-бис(4-этоксифенил)-этилен (4б) получен в течение 2—3 ч при температуре 130—140 оС действием хлорида натрия в ДМФА с выходом 96—98 %. При температуре 110—120 оС осуществлен синтез 1,1-дихлор-
2.2-бис(3-нитро-4-этоксифенил)этилена (5б) с выходом 93—95 %, время 1.5—2 ч. Дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-нитрофе-нил)этана (6а) и 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нит-рофенил)этана (7а) действием KCl или NaCl в ДМСО при 120 оС в течение 2 ч приводит к образованию целевых продуктов с выходом 94% и 91%, соответственно. Количественные данные по синтезам приведены в табл. 2.
Изучено дегидрохлорирование 1,1,1-три-хлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана 1а и 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана (8а) в присутствии катализатора межфазно-
Таблица 2
Условия и выходы реакции дегидрохлорирования замещенных диарилэтанов (100 °С, субстрат : реагент = 1:1, моль)
Субстрат Растворитель Реагент Температура, С0 Время, ч Выход продукта, %
1а ДМФА KNO2 100 4.5 93
2а ДМСО NaNÜ2 100-120 2-2.5 93-94
3а ДМФА NaNO2 100 2-3 98
4а ДМФА NaCl 130-140 2-3 96-98
5а ДМФА NaNÜ2 110-12 1.5-2 93-35
6а ДМСО NaCl 120 2 94
7а ДМСО KCl 120 2 91
Таблица 3
Влияние концентрации щелочи и температуры на реакцию дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана (субстрат - 0.009 моль, ТЭБАХ - 0.0002 моль, КОН - 0.128 моль)
Концентрация водного раствора КОН, % Температура, °С Время, ч Выход, %
20 60 7.5 98.9
30 60 4.5 98.5
40 60 1.2 99.9
50 60 1.0 99.9
50 20 10.0 40.1
50 40 3.2 95.1
50 60 1.0 99.9
50 70 0.6 99.9
50 80 0.5 87.2
50 100 0.4 81.2
Таблица 4
Влияние концентрации щелочи и температуры на реакцию дегидрохлорирования 1,1,1-трихдлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана (субстрат - 0.045 моль, ТЭБАХ - 0.0009 моль, КОН - 0.45 моль)
Концентрация водного раствора КОН, % Температура, °С Время, ч Выход, %
20 90 3.1 95.4
30 90 2.0 99.9
40 90 1.6 99.9
50 90 0.5 осмоление
30 20 8.2 20.3
30 40 4.2 90.1
30 60 3.0 95.2
30 80 2.2 99.9
30 100 0.5 осмоление
го переноса хлорида триэтилбензиламмония (ТЭБАХ) в водном растворе КОН, который обеспечивает высокую скорость процесса и больший выход.
Дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана 1а проходит достаточно легко и не осложняется побочными процессами. Условия проведения реакции и результаты приведены в табл. 3. Осуществление данной реакции при концентрации КОН в пределах 40—50 %, температуре 60—70 оС в течение 0.6—1.2 ч приводит к образованию 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена с количественным выходом.
Оптимальными условиями реакции дегид-рохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нит-ро-4-хлорфенил)этана 8а являются: 30—40 % водный раствор КОН и температура 80—90 оС (табл. 4). Повышение концентрации щелочи до 50% и температуры до 100 С приводит к осмолению продукта; проведение реакции при 20—80 оС в 20—3 % растворе КОН не обеспечивает достаточной скорости реакции и высокого выхода.
Таким образом, определены условия реакции дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана 1а и его замещенных в
присутствии солеи щелочных металлов в апро-тонных диполярных растворителях, а также с использованием метода межфазного катализа, которые позволяет получать продукты реакции с высоким выходом.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакции и чистотой синтезированных соединении осуществляли с помощью метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Sorbfil (селикагель СТХ-1, зернение 5—17 мкм, толщина слоя 110 мкм). Спектры ЯМР *Н записывались на приборе Bruker DRX500 SF=500 МГц в DMSO-d6, внутренний стандарт TMS. ИК спектры снимали на спектрофотометре Spectrum 65 в виде растворов в хлороформе. Спектральная ширина щели прибора 1.5 мм, время интегрирования 5 с, толщина кюветы 0.1 мм.
Методики синтеза приведены на примере 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилена.
1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилен 1а. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, вносили 4.0 г (0.0113 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфе-нил)этана, 0.78 г (0.0113 моль) нитрита калия и 20.0 мл ДМФА. Содержимое колбы перемешивали при 100 оС в течение 4.5 ч, охлаждали, выливали в воду, осадок отделяли фильтрованием, промывали, высушивали. Получали
3.36 г (93.6%) соединения. Т. пл. 87-89 оС (пропанол-2), Rf 0.52 (н-гептан : ацетон 9:1).
Согласно данной методике получены соединения 1б-7б. Основные физико-химические и спектральные характеристики данных соединений приведены в работах 4-5.
1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилен 1а (метод межфазного катализа). В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 3.0 г (0.009 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 7.14 г (0.128 моль) КОН, 7.14 мл воды, 0.048 г ТЭБАХ. Раствор нагревали до 60 оС при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждали, осадок промывали водой, сушили. Выход составил 2.69 г (99.9%). Т. пл. 87-89 оС (пропанол-2), Rf 0.52 (н-гептан : ацетон 9:1).
Аналогично получено соединение 8б.
Литература
1. А.С. №899524, Дыхнов Н. Н., Дьяченко В. М., Курган В. Е. // БИ.- 1982.- №3.
2. Lesiak T., Nowokowski J. // J. prakt. Chem., 1981.- V.323, №4.- Р.684.
3. Me Lemman D. J., Wong R. G. // Tetrahidron Lett., 1972.- №28.- Р.2887.
4. Сибриков С. Г. Казин В. Н., Копейкин В. В. / / Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1994.-Т.37, №1-2.- С.41.
5. Сибриков С. Г., Казин В. Н., Копейкин В. В. // ЖОрХ.- 1994.- Т.30, №7.- С.1080.
