CC BY
33
УДК 547.565
Н. И. Шаталова, Н. А. Сидоров, Е. Л. Гаврилова,
Е. А. Красильникова
СИНТЕЗ АМИНОМЕТИЛИРОВННЫХ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНОВ
Рассматривается взаимодействие каликс[4]резорцина несущего пара-толильный радикал по нижнему ободу с вторичными аминам различного строения.
Одним из успешно развивающихся разделов химии супрамолекулярных соединений являются каликс[п]арены и, в частности, каликс[4]резорцины - макроциклические соединения, отличающиеся простотой получения и возможностью дальнейшей функциона-лизации. Эти соединения являются ключевыми для конструирования новых типов пространственно организованных структур, в частности, создания молекулярных трубок, селективных комплексообразователей, лекарственных препаратов. В связи с этим развитие новых методов функционализации каликс[4]резорцинов с использованием элементоргани-ческих соединений представляет важную и актуальную задачу. Одним из перспективных представителей функционализированных каликс[4]резорцинов являются соединения, имеющие в резорцинольных ядрах в орто-положении аминометильные фрагменты.
Наиболее простым и удобным методом введения аминометильного фрагмента в готовую каликсрезорцинольную матрицу является реакция Манниха [1]. Этот синтетический прием успешно реализован на примере аминометилирования каликс[4]резорцинаренов, несущих различные алкильные радикалы по нижнему ободу молекулы [2]. Особенностью настоящей работы является введение в реакцию Манниха каликс[4]резорцинов содержащих ароматический фрагмент по нижнему ободу молекулы.
Каликс[4]резорцин несущий пара-толильный радикал по нижнему ободу 1 был получен реакцией кислотно - катализируемой конденсации по методике [3]. Известно, что в продуктах конденсации резорцина и его производных с бензальдегидами доминируют конформации «конус» и «кресло» [3]. Продукт, выделенный в результате данной конденсации, представляет собой только один изомер, о чем свидетельствует анализ выделенного соединения методом ТСХ и данные ЯМР1 Н спектроскопии. Выбор в пользу конформации выделенного продукта был сделан на основании химических сдвигов конформационно зависимых протонов. Так, метиновый протон проявляется одним синглетом в области 5,906,00 м.д., орто и мета протоны резорцинольного кольца также прописываются синглет-ным сигналом в области 6,17 и 6, 84 м. д. соответственно. Данный набор сигналов характерен для конформации «конус».
Реакция 1 с 40% раствором формалина и вторичными аминами: диметиламином, диэтиламином, дипропиламином, дифениламином, метилбензиламином приводит к образованию соответствующих аминометилированных каликс[4]резорцинаренов 2 - 5. Дифениламин в реакцию Манниха не вступает, очевидно, это связано со стерическим и электронным факторами.
r2
N
R-i
1 2-6
1, R=CH3-C6H4 2, R1=CH3, R2=CH3; 3, R^H5, R2=C2H5;
4, R1=h-C3H7, R2= H-C3H7; 5, R1=CH3, R2=CH2-C6H5;
6, R1=C6H5, R2=C6H5
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н, регистрировали на приборе «Bruker MSL-400» (400.13 МГц и 166.93 МГц соответственно). Значения 5 рассчитаны относительно сигналов остаточных протонов дейтериро-ванного растворителя (хлороформ - d) и внешнего стандарта - 85% - ной H3PO4. ИК спекрты регистрировались на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 450-4000 см-1
Синтез 4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-5,7,17,23-тетракисдиметиламино-
3 7 9 13 15 19
метил-2,8,14,20-тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 ’ .1 ’ .1 ’ ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен (2).
К раствору 1г (0.001179 молей) каликс[4]резорцинарена (1) в 200мл смеси этанол/хлористый метилен (соотношение 1:1 по объему) при перемешивании последовательно добавляли 0,884г (0.006 молей) 30%-ного водного раствора диметиламина и 0.53г (0.007 молей) 40%-ного формалина. Реакционную смесь выдерживали 24 ч при 200С. Растворитель упаривали в вакууме водоструйного насоса. Выпавший в осадок продукт реакции отфильтровывали, промывали этанолом и переосаждали из хлороформа в н-пентан. Продукт сушили в вакууме масляного насоса до постоянного веса. Выход: 0.7г (58%); Т. пл. >330°С (разл). Элементный анализ: Вычислено (%): С-75.84, Н-7.06, N-5.20; СбзНтбОз^ Найдено (%): С-75.45, Н-6.76, N-4.92. Спектр ЯМР1Н (CDCI3) (5, м.д.): 2.09с (24Н СНз-N-C), 2.12 с (12Н, Саром-СНз), 3.85 c (8H, Сар-СН^), 5.9 с (4Н, CH), 6.23 с (4Н, м-СНаром, СбН2), 6.60 д (8Н, м-СНаром, СбНД 6.67 д (о-0наром СбН4), 7.55 уш.с (8Н, ОН). ИК спектр (KBr), v/см-1: 1610 (С=Сар), 3300 (ОН).
Синтез 4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-5,7,17,23-тетракисдиэтиламинометил-
3 7 9 13 15 19
2,8,14,20-тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 ’ .1 ’ .1 ’ ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен (3).
Аналогично синтезу соединения 2 из 0.5г (0.0006 моль) каликсарена (1) в 100мл смеси этанол/хлористый метилен, 0.18г (0.0024 моль) 40% водного формалина, 0.17г (0.0024моль) диэтила-мина был получен каликс[4]резорцин (3). Выход: 0.62г (88.5%); Элементный анализ: Вычислено (%): С-76.76, Н-7.74, N-4.71; С7бНд2Оз^. Найдено (%): С-77.07, Н-7.15, N-4.38. Спектр ЯМР1Н (CDCIз) (5, м.д.),: 0.71 т (24Н N-CH2CH3), 2.09 c (16H N-CH2CH3), 2.22 с (12Н, Саром-СН), 3.65 с (8H Сар-С^-N), 5.72 с (4Н, CH), 6.2 с (4Н, м-СНаром, СбН2), 6.67 д (8Н, м-СНаром, СбН4), 6.9 д (о-СНаром С6Н4), 7.40 уш.с (8Н, ОН).
Синтез 4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-5,7,17,23-тетракисдипропиламино-
3 7 9 13 15 19
метил-2,8,14,20-тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 ’ .1 ’ .1 ’ ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен (4).
Аналогично синтезу соединения 2 из 0.3г (0.00035 молей) каликс[4]резорцина (1) в 60 мл смеси этанол/дихлорметан (соотношени 1:1 по объему), 0.106г (0.002 моля) формальдегида (40% вод-
ный раствор), 0.14г (0.0018 молей) дипропиламина, был получен каликс[4]резорцин (4). Выход: 0.35г (77%). Т.пл. >330°С (разл). Элементный анализ: Вычислено (%): С-77.54, Н-8.30, N-4.31, C84Hio808N4. Найдено (%): С-78.05, Н-8.44, N-4.09. Спектр ЯМР1Н (CDCl3) (5, м.д.),: 0.61 с (24Н N-CH2-CH2-ÇH3), 1.48 м (16H N-CH7-CH2-CH3), 2.25 c (12Н, Саром-СШ), 2.45 т (16H N-CH2-CH2-CH3), 3.88 c (8H Сaр-СН2-N), 5.95 c (4Н, CH) 6.2 с (4Н, м-СНаром, С6Н2), 6.67 д (8Н, м-СНаром, С6Н4), 6.9 д
(о-СНаром С6Н4).
Синтез 4,6,10,12,16,18,22,24-октагидрокси-5,7,17,23-тетраметилбензиламино- метил-
3 7 9 13 15 19
2,8,14,20-тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 ' 1 ' .1 ’ ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен (5).
Аналогично синтезу 4 из 0.3г (0.00035 моль) каликсарена (1) 60мл смеси этанол/хлористый метилен, 0.18г (0.0014 моль) 40% водного формалина, 0.17г (0.0014моль) метилбензиламина был получен каликс[4]резорцин (5). Выход: 0.38г (77.5%); Т.пл >330°С. Элементный анализ: Вычислено (%): С-80.0, Н-6.67, N-4.05; С92Н92О8N4. Найдено (%): С-80.38, Н-7.08, N-4.11. Спектр ЯМР1Н (œCh) (5, м.д.),: 2.34 с (24Н Ç^^H^-C^), 2.34 c (12Н, Саром-СИэ), 3.74 c (16H N-CH2-C6H5), 4.05 c ( 8H Сар-С^-N), 5.97 c (4Н, CH), 6.82 с (4Н, м-СНаром, С6Н2), 7.15 д (8Н, м-СНаром, С6Н4), 7.46 д (о-СНаром С6Н4).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32512 и № 07-03-00863)
Литература
1. Matsushita Y., Matsui T.//Tetrahedron Lett. 1993. V.34. P.7433-7436
2. Бурилов А.Р., Николаева И.Л., Макеева Т.Б., и др.//ЖОХ. 1997. Т.67. Вып.5. С. 870-872.
3. TunstadL.M., Tucker J.A., Dalcanale E.// J. Org. Chem. 1989. V.54. P.1305-1312.
© Н. И. Шаталова - асс. каф. органической химии КГТУ; Н. А. Сидоров - студ. КГТУ; Е. Л. Гаврилова - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ; Е. А. Красильникова -д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
