CC BY
14
А. Р. Бадртдинова, Ю. М. Садыкова, А. Р. Бурилов, С. В. Бухаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИХЛОРАНГИДРИДА 2-ЭТОКСИВИНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННМИ ФЕНОЛАМИ
Ключевые слова: 3,5-дитретбутилфенол,4-третбутилфенол, дихлорангидрид 2-этоксивинилфосфоновой кислоты.
В результате конденсации дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты с 2,4-ди-трет-бутилфенолом и 4-трет-бутилфенолом получены фосфонаты различного строения. Структура и состав полученных продуктов подтверждены данными ЯМР 1Н,, 31Р, ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Keywords: 2,4-di-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2-ethoxyvinylphosphonic acid dichloroanhydrid.
The condensation of 2-ethoxyvinyldichlorophosphonate with 2,4-di-tert-butylphenol and 4-tert-butylphenol results in the formation of different structure phosphonates. The structure and composition of products were confirmed by 1H, 31P, IR-spectroscopy and elemental analysis.
ХИМИЯ
УДК 547.26'118
Взаимодействием дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты, в присутствии трифторуксусной кислоты, с различными фенолами, одностадийным методом синтезировались новые типы фосфорсодержащих гетероциклических соединений, о которых нами сообщалось ранее [15].
Выбор следующих объектов наших исследований, а именно 2,4-ди-трет-бутилфенола и 4-трет-бутилфенола, определен тем, что необходимо было выяснить влияние наличия объёмных групп (в данном случае - трет-бутильной) на протекание реакции.
Взаимодействием 2,4-ди-трет-бутилфенола 2 с дихлорангидридом 1 в присутствии трифторуксусной кислоты в толуоле был получен оксафосфорин 4 с выходом 62%, образующийся из хлорфосфорина 3, которому в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси соответствует химический сдвиг 5р 12.2 м.д. В процессе выделения соединение 3 легко гидролизуется. Образование данного соединения вместо ожидаемого бициклического фосфоната, вероятно, обусловлено стерическим фактором - наличием трет-бутильной группы в орто-положении ароматического кольца молекулы фенола, которое препятствует дальнейшей конденсации и формированию каркасной структуры.
Продукт 4 порошок белого цвета, растворимый в ДМСО, ДМФА и спирте. В спектре ЯМР 31Р этого соединения присутствует один сигнал в области 4 м. д.
В спектре ЯМР 1Н наблюдаются сигналы протонов трет-бутильных групп в виде двух синглетов (1.29 м.д. и 1.42 м.д.), протонов при двойной связи гетероциклического фрагмента в
виде дублета дублетов (6.30 м.д. и 7.44 м.д.), ароматических протонов в виде синглета (7.35 м.д.).
ИК-спектр содержит полосу поглощения Р=О (1204 см-1) группы; полосы колебаний С=С связей гетероциклического и бензольного фрагментов проявляются при 1572 см-1 и 1602 см-1
соответственно.
При взаимодействии 4-трет-бутилфенола 5 с ангидридом 1 образуется трудноразделимая смесь продуктов. В связи с этим нами было изучено взаимодействие эквимольных количеств фенола 5 с дихлорангидридом 1 в бензоле в присутствии триэтиламина с образованием единственного продукта 6. Дальнейшее нагревание соединения 6 в толуоле в присутствии трифторуксусной кислоты не приводит к образованию продукта циклизации, а образуется трудно разделимая смесь веществ.
0он »о
+Е1ЛЧ Г |Г ГЧ (К,(ООП с ^ * _—X_-
Продукт 6 предсталяет собой густое масло, растворимое во всех органических растворителях. В спектре ЯМР 31Р этого соединения присутствует один химический сдвиг 5р 28.75 м.д. В спектре ЯМР :Н соединения 6 присутствуют сигналы протонов трет-бутильной группы в виде синглета (1.33 м.д.), метильной группы в виде триплета (1.40 м.д.), метиленовой группы при атоме кислорода виде квартета (4.03 м.д.), протонов при двойной связи в виде дублета дублетов (5.18 м.д. и 7.47), ароматических протонов в виде дублетов (7.21 и 7.38 м.д.). Состав продукта 6 подтвержден данными элементного анализа.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Вгикег ЛУЛМСБ-600» с рабочей частотой 600 МГц относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (ДМСО-^, СБС13,), спектры ЯМР 31Р получены на ЯМР-Фурье
спектрометре «Bruker MSL-400» с рабочей частотой 100.62 МГц. относительно внешнего стандарта -85%-ной Н3Р04.при 20 оС. ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-3800 см-1. Образцы исследовались в виде эмульсии в вазелиновом масле.
2-гидрокси-2-оксо-7,8-ди-трет-бутилбензо[е]-1,2-оксафосфорин (4)
К смеси 2.18 г (0.0106 моль) 2,4-ди-трет-бутилбензола и 0.6 г (0.4 мл) трифторуксусной кислоты в 7 мл толуола при кипении добавляли по каплям 1 г (0.0053 моль) 2-этоксивинилдихлорфосфоната в 5 мл толуола. Реакционную смесь кипятили 3 ч. Растворитель упарили, осадок отфильтровали и высушили в вакууме до постоянной массы. Выход 62%. Тпл = 257оС. Найдено (%): 65.59; Н 7.40; Р 11.34. C16H22O3P. Вычислено (%): С 65.53; Н 7.51; Р 10.58. Спектр ЯМР 1Н (а6-ДМСО, 5, м.д., J/Гц): 1.29, 1.42 (два с, 18Н, -СН3), 6.30 (дд, 1Н, -РСН=, 3JHH 12.59 Гц, 3Jph 20.06 Гц), 7.35 (с, 2Н, ОНаром), 7.44 (дд, 1Н, -СН=, 3JHH 12.59 Гц, 2Jph 42.47 Гц). Спектр ЯМР 31Р (^-ДМСО, 5, м.д.): 4. ИК-спектр, (вазелин, v/см-1): 1204 (P=O), 1572 (С=С), 1602 (аром).
(4-трет-бутил-фенил)-2-этоксиэтинилфосфоний хлорид (6)
К раствору 1 г (0.0053 моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты в 25 мл бензола в токе аргона и при охлаждении водяной баней прикапали смесь 0.8 г (0.0053 моль) 2,4-ди-трет-бутилфенола и 0.54 г (0.0053 моль) триэтиламина в
5 мл бензола. Реакционную смесь при перемешивании довели до комнатной температуры. Выпавший солянокислый триэтиламин
отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме. В остатке маслообразный продукт. Выход 95%. Найдено (%): С, 50.83; Н, 6.14; P, 10.0; Cl, 11.26 C13H19O3PCI. Вычислено (%): С, 51.06; Н, 6.22; Р, 10.15; Cl, 11.62 Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 1.33 (с, 9 Н, -С(СН3)3), 1.40 (т, 3 Н, -СН3), 4.03 (кв, 2 Н, -ОСН2- ), 5.18 (д.д, 1 Н, СН=, 3JHH 14.48, 3Jph 15.78), 7.21 (д, 2 Н, СНаром 3Jhh 8.49)3 7.38 (д, 2
H, СНаром, 3Jhh 8.49), 7.47 (д.д, 1 Н, СН=, 3Jhh 14.48, 2Jph 26.17). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3,, 5, м.д.): 28.7.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-00191-а).
Литература
I. Ю.М. Садыкова, Н.В. Далматова, А.Р. Бурилов, С.В. Бухаров Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 18. 325-327 (2011);
2. Н.В. Далматова, Ю.М. Садыкова, М.Ф. Нагимова, Ю.К. Воронина, А.Р. Бурилов, С.В. Бухаров Вестник Казан. технол. ун-та., 15, 8. 18-19 (2012);
3. Yu.M. Sadykova, N.V. Dalmatova, Yu. K. Voronina, A. R. Burilov, M. A. Pudovik, O. G. Sinyashin, Heteroatom Chemistry;23, 4, 340-344, (2012);
4. Н.В. Далматова, М.Ф. Нагимова, Ю.М. Садыкова, А.Р. Бурилов, С.В. Бухаров Вестник Казан. технол. ун-та., 16, 4. 31-32 (2013);
5. Yu.M. Sadykova, N.V. Dalmatova, M.F, Nagimova, R. Burilov, M. A. Pudovik, O. G. Sinyashin, Heteroatom Chemistry ,25, 1, 55-59 (2014);
© А. Р. Бадртдинова - студ. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected]; Ю. М. Садыкова - к.х.н., с.н.с. лаборатории элементоорганического синтеза (ЭОС) ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; А. Р. Бурилов - д.х.н., профессор, зав. лаб. ЭОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. В. Бухаров - д.х.н., проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ.
© A. R. Badrtdinova, student at Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU, [email protected]; Y. M. Sadykova, Ph.D., Senior Researcher organoelement laboratory synthesis (EOS), A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, [email protected]; A. R. Burilov, Prof., Head of the Laboratory organoelement synthesis (EOS), A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, [email protected]; S. V. Bucharov, Ph.D., professor, Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU.
