CC BY
64
УДК 667.12
Д. А. Чепцов*, Т. А. Чибисова, Н. П. Соловьева, В. Ф. Травень
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
СИНТЕЗ 3-ДИГИДРОГЕТАРИЛКУМАРИНА - ПРЕКУРСОРА ЛАЗЕРНОГО КРАСИТЕЛЯ
Реакцией гетероциклизации 3-формил-7-диэтиламинокумарина с 2-аминотиофенолом в этаноле при 20°С получен 3-дигидрогетарилкумарин - 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин. С синтезированным соединением были проведены фотохимические исследования: с течением времени 7 -диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин переходит в растворе четыреххлористого углерода и толуола в лазерный краситель - 7-диэтиламино-3-(1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин.
Ключевые слова: кумарин; флуоресценция; фотохимия; ЯМР.
Реакции гетаренов, индуцированные их нековалентными взаимодействиями - облучение, эффекты растворителя, комплексообразование с переносом заряда, интеркалирование в биологические мишени - лежат в основе многих современных подходов при создании новых наноструктурированнных сенсорных материалов и элементов. Ранее был изучен ряд реакций производных кумарина, индуцированных облучением или эффектами растворителя и сопровождаемых значительными изменениями флуоресценции системы. В частности, были синтезированы пиразолинилкумарины, способные выступать в качестве фотогенераторов кислот [1] и активировать флуоресценцию лактонных форм родаминовых лазерных красителей (в частности, Родамина В и Родамина 19). При этом для фотогенерации кислотности в полимерной матрице впервые были использованы полигалоидсодержащие спирты, сополимеры метилметакрилата с трихлорэтилметакрилатом и производные трихлоруксусной кислоты. Указанные соединения показали возможность их комбинирования с производными пиразолинов, которые в разработанной системе являются сенсибилизаторами процесса фотогенерации кислоты. Их поглощение в абсорбционных спектрах в области 300-450 нм позволяет варьировать длину волны возбуждающего света при записи информации. Использование полимерного материала, содержащего тригалогенметильные группы, дополнительно позволяет решить проблему диффузии галогенпроизводного, а так же, в некоторой степени, позволяет варьировать показатель преломления полимерного материала, варьируя
соотношение модифицированных и
немодифицированных метилметакрилатных
звеньев [2].
Тем не менее, актуальной остается задача создания новых сред для архивной записи информации, отличающихся определенными спектральными характеристиками -
спектральными областями поглощения и испускания, фоточувствительностью в различных областях спектра, значительными величинами Стоксового сдвига и квантового выхода флуоресценции, а также термической и фотохимической стабильностью продуктов фотохимического превращения.
В рамках выполнения данной работы, указанная задача может быть решена синтезом группы новых прекурсоров, например, производных дигидрогетарилкумаринов,
трансформируемых в ходе облучения в лазерные красители. В зависимости от характера гетарильного фрагмента данные прекурсоры будут отличаться как собственными спектральными характеристиками, так и характеристиками генерируемого лазерного красителя. Поэтому целью нашей работы является изучение реакций гетероциклизации 3-формилкумаринов с целью разработки методов синтеза 3-
дигидрогетарилкумаринов, способных
подвергаться фотохимическим превращениям в жидких средах (например, в растворе четыреххлористого углерода), сопровождаемыми изменениями спектральных свойств.
На данный момент проведена реакция конденсации 3 -формил-7-диэтиламинокумарина (1) с 2-аминотиофенолом в этаноле. Реакцию проводили при 20°С в токе аргона.
ш
(1)
(2)
Рис. 1. Реакция конденсации 3-формил-7-диэтиламинокумарина с 2-аминотиофенолом.
Изначально для синтеза мы использовали реагенты в мольном соотношении 1:1 - как это и требовалось на основании описанной методики. Но проводя реакцию в течение 3-х часов, выяснилось, что реакция при данных условиях проведения синтеза проходит не полностью -некоторое количество 3 -формил-7-
диэтиламинокумарина (1) остается
непрореагировавшим. В связи с этим, нами было принято решение ввести в реакцию 84,5%-ный избыток (от исходного) 2-аминотиофенола. По прошествии еще 3-х часов с момента введения в реакцию избытка 2-аминотиофенола было обнаружено полное прохождение реакции с получением продукта в виде желтого осадка, который нами был выделен и высушен в вакуумном эксикаторе. Полученное вещество было охарактеризовано по температуре плавления (т. пл. 195-200°С) и данными спектров ЯМР 1Н и ЯМР 13С.
Анализ спектров ЯМР 1Н и ЯМР 13С записанных в дейтерированном
диметилсульфоксиде полученного вещества показал, что вещество содержит >95% 7-диэтиламино-3 -(2,3 -дигидро- 1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (2). Спектр ЯМР 1Н соединения (2) имеет следующие сигналы (500 МГц, (003^0, 5. м.д.): 7.75 (с, 1Н, Н(4)); 7.45 (д, 1Н, Н(5)); 6.98 (д, 1Н, Н(15)); 6.88-6.92 (м, 1Н, Н(13)); 6.86 (д, 1Н, КН); 6.74 (д, 1Н, Н(12)); 6.67 (дд, 1Н, Н(6)); 6.586.62 (м, 1Н, Н(14)); 6.55 (д, 1Н, Н(8)); 6.17 (дд, 1Н, Н(9)); 3.39 (кв, 4Н, ^СШСШ^); 1.10 (т, 6Н, ^СШСЩЪ); спектр ЯМР 13С соединения (2) имеет следующие сигналы (500 МГц, (СВ3)2БО, 5, м.д.): 161.19 (С(2)); 155.81 (С(8а)); 150.95 (С(7)); 147.74 (С(11)); 138.00 (С(4)); 130.10 (С(5)); 125.83 (С(16)); 125.70 (С(13)); 122.26 (С(15)); 121.92 (С(4а)); 119.61 (С(14)); 110.14 (С(12)); 109.70 (С(6)); 107.81 (С(3)); 96.86 (С(8)); 63.93 (С(9)); 44.57 (КСШСЩ^); 12.82 ^(СШСШ^).
Полученный 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарин (2), мы исследовали на предмет возможного изменения поглощения вещества в растворах органических растворителей с течением времени. Так, нами были записаны ряд спектров поглощения как раствора вещества в четыреххлористом углероде, так и раствора в толуоле. Все спектры поглощения были записаны с определенным промежутком по времени.
Анализ полученных спектров поглощения 7-диэтиламино-3 -(2,3 -дигидро- 1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (2) в различных растворителях показал, что 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-
бензтиазол-2-ил)кумарин (2) с течением времени может легко претерпевать окисление до 7-диэтиламино-3 -(1,3 -бензтиазол-2-ил)кумарина (3), который является известным лазерным красителем.
(3)
В спектре раствора вещества в четыреххлористом углероде с течением времени об этом свидетельствует уменьшение интенсивности максимума поглощения при 384388 нм, который отвечает 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарину (2), и увеличение интенсивности максимума
поглощения при 432-434 нм, который соответствует, исходя из эталонного спектра соединения (3), 7-диэтиламино-3-(1,3-бензтиазол-2-ил)кумарину (см. рис. 2А).
В спектре раствора вещества в толуоле с течением времени такое превращение также прослеживается: интенсивность максимума поглощения при 384-388 нм, который отвечает 7-диэтиламино-3 -(2,3 -дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарину (2) уменьшается, а интенсивность максимума поглощения при 438-440 нм, который соответствует, исходя из эталонного спектра соединения (3), 7-диэтиламино-3-(1,3-бензтиазол-2-ил)кумарину - увеличивается (см. рис. 2Б).
Стоит отметить, что окисление соединения (2) в (3) более быстро и полно происходит в растворе четыреххлористого углерода, чем в растворе толуола.
0
+
Н2К
А Б
Рис. 2. Спектры поглощения по времени 7-диэтиламино-3-(2,3-дигидро-1,3-бензтиазол-2-ил)кумарина (2).
А - В растворе четыреххлористого углерода (общее время 70 минут); Б - В растворе толуола (общее время 80 минут)
Чепцов Дмитрий Андреевич студент 5-го курса РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Чибисова Татьяна Акимовна к.х.н., доцент кафедры органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Соловьева Наталья Петровна к.х.н., главный специалист кафедры органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Травень Валерий Федорович д.х.н., профессор кафедры органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Traven V.F., Ivanov I.V. New reaction of photoaromatization of aryl- and hetarylpyrazolines. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2008. - V. 57. - P. 1063-1069.
2. Травень В.Ф., Долотов С.М., Иванов И.В., Барачевский В.А., Кобелева О.И., Валова Т.М., Платонова И.В., Айт А.О. Светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации // Патент России № 2478116.2011 Бюл. № 9.
Cheptsov Dmitri Andreevich*, Chibisova Tat'yana Akimovna, Solov'eva Natalya Petrovna, Traven Valery Fedorovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
SYNTHESIS OF 3-DIHYDROHETARYLCOUMARIN - A PRECURSOR OF THE LASER DYE
Abstract
Reaction heteroring 3-formyl-7-diethylaminocoumarin with 2-aminothiophenol in ethanol at 20°C obtained 3-dihydrohetarylcoumarin - 7-diethylamino-3-(2,3-dihydro-1,3-benzothiazol-2-yl)coumarin. Synthetic compound photochemical studies were conducted: with time 7-diethylamino-3-(2,3-dihydro-1,3-benzothiazol-2-yl)coumarin in the solution proceeds carbon tetrachloride and toluene in the laser dye - 7-diethylamino-3-(1,3-benzothiazol-2-yl)coumarin.
Key words: coumarin; fluorescence; photochemistry; NMR.
