Синтез 3,5-r,R1-(1-адамантил)-N3(n-r2-фенил)карбоксамидразонов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.234.1

Н. М. Киляева (асп.), О. Н. Нечаева (к.х.н., ст. преп.), И. К. Моисеев (д.х.н., проф.)

Синтез 3,5^^1-(1-адамантил)-^-(и^2-фенил)карбоксамидразонов

Самарский государственный технический университет, кафедра органической химии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244; тел. (846) 332-21-22; e-mail: [email protected], [email protected]

M. Kilyaeva, O. N. Nechaeva, I. K. Moiseev

Synthesis of 3,5^^1-(1-адамантил)-^-(w-R2-phenyl)carboxamidrazones

Samara State Technical University 244, Molodogvardeyskaya Str, Samara, 443010, Russia; тел. (846) 332-21-22, e-mail: [email protected], [email protected]

В продолжение исследований, посвященных синтезу амидразонов адамантанового ряда, синтезированы 3,5^^1-(1-адамантил)^3-(и^2-фенил)карбоксамидразоны с потенциальной биологической активностью. Ключевые слова: адамантан; амидразон.

In continuation of the researches devoted to synthesis of amidrazons of adamantane line 3,5-(i-adamantil)-N3-(«-R2-phenyl)carbox-amidrazons are synthesized. Key words: adamantane; amidrazon.

Амидразоны вызывают интерес не только как биологически активные вещества, но и как исходные соединения в синтезе различных гетероциклических структур 1. В ряду адамантана до наших исследований были известны лишь

единичные представители данного класса соеди-

" 2 3

нений 2' 3.

Ранее нами были получены адамантилсо-держащие ^-фенилзамещенные амидразоны, семикарбазоны и тиосемикарбазоны адаманта-нового ряда из соответсвующих имидоилхло-ридов 4.

В продолжение исследований, посвященных синтезу амидразонов адамантанового ряда, синтезированы 3,5-И,И1-(1-адамантил)-^-(п-К2-фенил)карбоксамидразоны 2а-ж:

R

R

Ьсн-Н

//

Cl

R-

+ NH—NH2

-BHCl

1а-ж

Ri

B:

-BHCl

R

N

"fCH-^

W //

NHNH

2а-ж

а: R=R1=R2=H, n=0; б: R=Rt=H, R2=CH3, n=0; в: R=Rj=H, R2=NO2, n=0; г: R=R1=CH3, R2=H, n=0; д: R=H, Rj=Ph, R2=H, n=0; е: R=H, Rt'=Cl, R2=H, n=0; ж: R=R1=R2=H, n =1.

Дата поступления 23.03.09

R2

Физико-химические характеристики соединений 2а-ж

Таблица

№ Соединение Тпл., °С ИК-спектр, v, см-1 Масс-спектр, m/z (1отн, %) ПМР-спектр, 6, м.д. Выход %

2а ^^ ^nhnh2 175-176 3395-3244 (NH), 2912, 2852 (Ad), 1600 (C=N) 269[M]+(31), 253 (4), 238 (7), 177 (47), 135 (100) 1.58-1.95 м (15Н, Ad), 4.92 уш. с. (1H, NH), 5.19 уш. с. (2Н, NH2), 6.45 д (2Н, С6На), 6.57 т (1Н, С6На), 6.91 д (2Н, С6На) 72

2б n—n— 170-172 3355-3236 (NH), 2912, 2846 (Ad), 1608 (C=N) 283[M]+(31), 253 (4), 238 (7), 177 (47), 135 (100) 1.57-1.90 м (15Н, Ad), 2.01 с (3Н, СН3), 5.13 уш. с. (1H, NH; 2Н, NH2), 6.36 д (2Н, С6На), 6.82 д (2Н, С6На) 87

2в nhnh 180-182 3379-3282 (NH), 2900, 2850 (Ad), 1670 (C=N) 314[M]+(5), 284 (3), 177 (3), 135 (100) 1.49-1.72 м (15Н, Ad), 7.26 уш. с. (2Н, NH2), 7.33 д (2Н, С6На), 7.40 уш. с (1H, NH), 7.45 т (1Н, С6На), 7.53 д (2Н, С6На) 46

2г ch3 3 ^ ^nhnh3 110-111 3379-3282 (NH), 2943 (CH3), 2896, 2839 (Ad), 1654 (C=N) 297[M]+(19), 283 (17), 266 (5), 205 (21), 163 (100) 1.44 д (3Н, СН3), 1.54 д (3Н, СН3), 1.84-2.03 м (13Н, Ad), 7.26 уш. с. (2Н, NH2), 7.35 д (2Н, С6На), 7.55 уш. с. (1H, NH), 7.54 т (1 Н, С6На), 7.59 д (2Н, С6На) 57

2д ph ^nhn— 130-132 3336-3224(NH), 2912, 2846 (Ad), 1600 (C=N) 345[M]+(49), 329 (4), 314 (8), 253 (39), 211 (100) 1.57-1.81 м (14Н, Ad), 5.56 уш. с. (1H, NH; 2Н, NH2), 6, 83 м (5Н, С6На), 7.22 м (5Н, С6На) 96

2е cl ^nhnhj 84-85 3251(NH), 2945, 2856 (Ad), 1580 (C=N) 303[M]+(54), 287 (5), 272 (12), 268 (17), 211 (96),169 (100), 133 (55) 1.73-1.98 м (14Н, Ad), 4.91 уш. с. (2Н, NH2), 5,40 уш. с. (1H, NH), 6.61 д (2Н, С6На), 6.86 т (1Н, С6На), 7.18 д (2Н, С6На) 68

2ж ja-n-o ^ nhnh2 139-140 3352(NH), 2912, 2850 (Ad), 1596 (C=N) 283[M]+(30), 250 (9), 193 (7), 148 (5), 135 (100) 1.20 кв (2Н, СН2), 1.58-1.79 м (15Н, Ad), 4.87 уш. с. (2Н, NH2), 5.30 уш. с. (1H, NH), 6.60 д (2Н, С6На), 6.88 т (1Н, С6На), 7.30 д (2Н, С6На) 91

Для синтеза амидразонов 2г-е были получены неизученные ранее имидоилхлориды 1г-е из соответствующих амидов 5. Синтез вели при стехиометрическом соотношении реагентов (амида и тионила), а продукт, не выделяя, сразу вводили в реакцию с гидразином.

Соединения 2а-ж - твердые кристаллические вещества, устойчивы при хранении, имеют чёткие температуры плавления, растворимы в большинстве полярных растворителях.

Образование амидразонов в присутствии следов влаги осложняется конкурирующей реакцией гидролиза соответствующего имидоил-хлорида 1а-ж, а при увеличении времени взаимодействия исходных реагентов — циклизацией амидразона 2а-ж в соответствующие 1,2,4-триазолы.

Экспериментальная часть

ИК-спектры записаны на приборе Shimadzu FTIR-8400S в тонком слое в таблетке KBr. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Thermo Finnogan TRACE GC. Спектры ПМР сняты на приборе Bruker AM300, частота 300 МГц, внутренний стандарт — ТМС. Чистота продуктов определялась методом ТСХ на пластинках Silufol.

Методика синтеза соединений 2a-ж.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой с глицериновым затвором, помещают

0.01.моль 1 a-ж, 0.011 моль безводного гидразина, 0.011 моль триэтиламина и 40 мл абсолютного толуола, и выдерживают 1—2 ч при 0 оС. Выпавший осадок амидразона отфильтровывают, промывают водой (от соли триэтиламина) и холодным спиртом. После отгонки толуола выделяют дополнительное количество амидразона. Выход, температуры плавления, данные ИК-, ПМР-спектров полученных соединений приведены в табл.

Литература

1. Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны.— М: Наука, 1974.- 416 с.

2. Патент; Zandoz; СН 560678; 1975; DE 2306784; Chem. Abstr; English; 79; 136909.

3. Но Б. И., Зотов Ю. Л., Шишкин Е. В., Сафонов С. А., Рассказчикова Н. Б. // ЖОХ.-2001.- Т. 71.- Вып. 10.- С. 1755.

4. Киляева Н. М., Нечаева О. Н., Моисеев И. К. Способы получения и свойства адамантилсодер-жащих амидразонов и гетероциклов на их основе. // Коршуновские чтения: сб. науч. тр. Всероссийской науч.-практ. конф.- Тольятти: ТГУ, 2008.- 176 с.

5. Но Б. И., Шишкин Е. В., Пенская Т. В., Шишкин В. Е. // ЖОрХ.- 1996.- Т. 32.- Вып. 7.-С. 1100.