CC BY
4
ЗАРУБЕЖНАЯ ИНФОРМАЦИЯ https://doi.org/10.24412/2071-8268-2024-2-25-40 СИНТЕТИЧЕСКИЙ ИЗОПРЕНОВЫЙ КАУЧУК КАК ИМИТАЦИЯ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА: ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА, НАНОКОМПОЗИТОВ И ПРИЛОЖЕНИЙ
ХОРХЕ А. КРУС-МОРАЛЕС1, КАРИНА ГУТЬЕРРЕС-ФЛОРЕС2, ДАНИЭЛЬ САРАТЕ-САЛДАНЬЯ3, МАНУЭЛЬ БУРЕЛО4*, ЭКТОР ГАРСИЯ-ОРТЕГА5*, СЕЛЕНА
ГУТЬЕРРЕС1*
1Химический факультет Национального автономного университета Мексики, Почтовый ящик 70-360, Университетский городок, Койоакан, Мехико 04510, Мексика,
[email protected] 2Национальная лаборатория экологического анализа и синтеза (LANASE) и Школа
устойчивого развития Автономного университета Герреро (UAGro), Мексика,
[email protected] 3Кафедра химии, Институт высшего среднего образования Мехико, Мексика,
[email protected] 4Институт передовых материалов для устойчивого производства, Технологический
институт Монтеррея, Монтеррей, Мексика 5Факультет органической химии, Химический факультет Национального автономного университета Мексики, Мехико, Мексика
*Авторы, которым следует адресовать корреспонденцию.
Реферативный перевод оригинальной статьи*: Cruz-Morales, JA.; Gutiérrez-Flores, C.; Zárate-Saldaña, D.; Burelo, M.; García-Ortega, H.; Gutiérrez, S. Synthetic Polyisoprene Rubber as a Mimic of Natural Rubber: Recent Advances on Synthesis, Nanocomposites, and Applications. Polymers 2023, 15, 4074. https://doi.org/10.3390/polym15204074.
Аннотация: С момента открытия вулканизации натурального каучука (НК) в 1838 году постоянный спрос на этот материал активизировал поиски синтетического заменителя с аналогичными свойствами.
В настоящее время изопреновый каучук можно получить синтетическим путём в различных конфигурациях (цис-1,4-; транс-1,4-; 1,2- и 3,4-) и с контролируемой стереорегулярностью (изотак-тический, синдиотактический и атактический), при этом цис-1,4-полиизопрен (> 98%) является наиболее производимым и коммерческим продуктом благодаря своим свойствам, таким как высокая эластичность и устойчивость к истиранию, что позволяет использовать его в широком спектре областей.
Хорошо известно, что некоторые свойства синтетического каучука изопренового (СКИ) более или менее схожи со свойствами натурального (НК) с небольшой разницей в стереорегулярности. Как правило, СКИ на 95-98% состоит из цис-1,4-изопреновых звеньев по сравнению с почти 100%-ным содержанием в натуральном каучуке. Ранее считалось, что эта, казалось бы, «незначительная» разница в стереорегулярности приводит к различиям между СКИ и НК, в частности в механических свойствах [1]. Исследования, совершённые за последние два десятилетия, позволили получить СКИ с содержанием цис-1,4-звеньев 99% или выше с использованием катализатора на основе гадолиния [2]. Неожиданно оказалось, что этот синтетический каучук (с содержанием цис-1,4-звеньев > 99%) обладает худшими механическими свойствами по сравнению с натуральным каучуком, хотя оба полимера имеют одинаковую стереорегулярность [3]. Как видно, разница в свойствах обусловлена недостаточным пониманием структуры НК. Было обнаружено, что НК — это природный нанокомпозит, состоящий из белков и липидов. Чтобы доказать этот постулат, был подготовлен наноструктурированный материал, состоящий из СКИ и нерезиновых компонентов, и было продемонстрировано, что механические свойства значительно улучшаются при увеличении количества нерезиновых компонентов. С учётом этого был успешно получен нанокомпозитный СКИ с такой же прочностью на разрыв, как у НК [4,5].
*© 2023 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. Эта статья распространяется на условиях международной лицензии Creative Commons Attribution 4.0, которая разрешает неограниченное использование и распространение при условии указания первоначального автора и источника.
Несмотря на то, что нанокомпозиты на основе синтетического полиизопрена изучены недостаточно, в области разработки армирующих добавок и методов синтеза наблюдается значительный прогресс, что привело к их применению в шинной промышленности, производстве автомобильных компонентов, спортивных товаров, медицинских изделий, материалов, имитирующих ткани человека, электроизоляционных материалов, материалов с памятью формы, а в последнее время — в здравоохранении и охране окружающей среды.
Основная цель этого обзора — дать более полное представление о разработках в области нано-композитов на основе синтетического изопренового каучука, рассматривая различные структуры, изомеры, свойства, производство и синтез, а также различные методы получения нанокомпозитов из СКИ и их применение.
Ключевые слова: натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, нанокомпозиты, имитация натурального каучука.
Для цитирования: Хорхе А. Крус-Моралес, Карина Гутьеррес-Флорес, Даниэль Сарате-Салданья, Мануэль Бурело, Эктор Гарсия-Ортега, Селена Гутьеррес. Синтетический изопреновый каучук как имитация натурального каучука: последние достижения в области синтеза, нанокомпозитов и приложений (реферативный перевод) // Промышленное производство и использование эластомеров, 2024, № 2, С. 25-40. DOI: 10.24412/2071-8268-2024-2-25-40.
Abstract translation of the original article
SYNTHETIC POLYISOPRENE RUBBER AS A MIMIC OF NATURAL RUBBER: RECENT ADVANCES ON SYNTHESIS, NANOCOMPOSITES,
AND APPLICATIONS
JORGE A. CRUZ-MORALES1, CARINA GUTIÉRREZ-FLORES2, DANIEL ZÁRATE-SALDAÑA3, MANUEL BURELO4*, HÉCTOR GARCÍA-ORTEGA5, SELENA GUTIÉRREZ1*
1Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Apartado Postal 70-360, Cuidad Universitaria, Coyoacán, Ciudad de México 04510, Mexico; [email protected] 2Investigadora por México, CONAHCYT, Laboratorio Nacional de Análisis y Síntesis Ecológica
(LAÑASE) y Escuela de Desarrollo Sustentable de la Universidad Autónoma de Guerrero (UAGro), Carretera. Acapulco-Zihuatanejo Km 106 +900. Col. Las Tunas, Tecpan de Galeana
40900, Guerrero, Mexico; [email protected] 3Departamento de Química, Instituto de Educación Media Superior de la Ciudad de México, Plantel Melchor. Ocampo, Calle Rosario S/N Col. Santa Catarina, Azcapotzalco, Cuidad de
México 02250, Mexico; [email protected] 4Institute of Advance Materials for Sustainable Manufacturing, Tecnologico de Monterrey,
Monterrey 64849, Nuevo Leon, Mexico 5Departamento de Química Orgánica, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de
México, Ciudad de México 04510, Mexico
Correspondence: [email protected] (M.B.); [email protected] (H.G.-O.); [email protected] (S.G.).
Abstract. Up to now, rubber materials have been used in a wide range of applications, from automotive parts to special-design engineering pieces, as well as in the pharmaceutical, food, electronics, and military industries, among others. Since the discovery of the vulcanization of natural rubber (NR) in 1838, the continuous demand for this material has intensified the quest for a synthetic substitute with similar properties. In this regard, synthetic polyisoprene rubber (IR) emerged as an attractive alternative. However, despite the efforts made, some properties of natural rubber have been difficult to match (i.e., superior mechanical properties) due not only to its high content of cis-1,4-polyisoprene but also because its structure is considered a naturally occurring nanocomposite. In this sense, cutting-edge research has proposed the synthesis of nanocomposites with synthetic rubber, obtaining the same properties as natural rubber. This review focuses on the synthesis, structure, and properties of natural and synthetic rubber, with a special interest in the synthesis of IR nanocomposites, giving the reader a comprehensive reference on how to achieve a mimic of NR.
Key words: natural rubber; synthetic polyisoprene rubber; nanocomposites; mimic of natural rubber. For citation: Cruz-Morales, J.A.; Gutiérrez-Flores, C.; Zárate-Saldaña, D.; Burelo, M.; García-Ortega, H.; Gutiérrez, S. Synthetic Polyisoprene Rubber as a Mimic of Natural Rubber: Recent Advances on Synthesis, Nanocomposites, and Applications. Polymers 2023, 15, 4074. Https://doi.org/10.3390/ polym15204074.
Натуральный каучук (НК) — это старый биополимер, использовавшийся древними жителями Америки (1600-1200 гг. до н.э.), которые обнаружили преимущества его сшивания соком Ipomoea alba L.[6]. НК продуцируется более чем 2000 видами растений [7], большинство из которых относятся к семействам молочайных или сложноцветных: гевея бразильская, деревья Castilla elastica Sessé ex Cerv., которые синтезируют полиизопрены с конфигурацией цис-1,4; Parthenium argentatum A., серый кустарник, или гуайюле, произрастающий на юге Соединённых Штатов и на севере Мексики.
В отличие от них, только несколько видов, таких как Palaquium gutta и Manilkara bidentata, деревья, также называемые гуттаперчей и ба-латой [8], синтезируют изомер с конфигурацией транс-1,4-звеньев изопрена. По имеющимся данным, Manilkara zapota, или дерево чиклэ, содержит на четверть смесь цис/транс-звеньев изопрена [9,10]. Несмотря на большое разнообразие видов каучука, Hevea brasiliensis является основным промышленным источником НК (99%), в то время как гваюль позиционируется как «неаллергенный НК» (1%) [8,11]. Так, НК получают из дерева Hevea brasiliensis в виде латекса, который содержит около (масс./масс.) 30,0-35,0% каучука, 1,0-1,8% белка, 1,0-2,0% углеводов, 0,4-1,1% нейтральных липидов, 0,50,6% полярных липидов, 0,4-0,6% неорганических компонентов, 0,4% аминокислот, амидов и 50,0-70,0% воды [8].
Синтетический каучук разрабатывался в ответ на резко возросший спрос на НК во время Второй мировой войны. Синтетический каучук
изготавливается из сырья, получаемого из нефти. Первые синтетические каучуки были получены еще в начале прошлого века (полибутадиен, бутадиен-стирольный каучук), но изопреновый каучук (СКИ) был синтезирован после 1950 г. с появлением стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта [11]. В настоящее время СКИ может быть получен в различных конфигурациях (цис-1,4-; транс-1,4-; 1,2-; и 3,4-) и микроструктур в зависимости от условий полимеризации и используемых катализаторов. Изопрен может быть преобразован в цис-1,4-полиизопрен с физическими свойствами, аналогичными свойствам НК, а благодаря наносоединениям СКИ может стать полной имитацией НК.
Но, для того, чтобы изопреновый синтетический каучук (СКИ) стал коммерчески конкурентоспособным с НК, требуется, чтобы изопрен был доступен по низкой цене.
Структура и изомеры
2-метил-1,3-бутадиен, более известный как изопрен (I), представляет собой мономер с сопряженными двойными связями в своей структуре, и его гомополимеризация может привести к образованию нескольких полимеров (рис. 1). Наличие 1,4-звеньев может образовывать цис-1,4- или транс-1,4-полиизопрен (II, III), в то время как наличие 1,2- (IV) и 3,4-звеньев (V) дают структуры с асимметричным углеродом (отмечены звездочкой), что приведет к конфигурации И или в.
Несмотря на то, что возможны многие последовательности, в полимерах обычно различают только три простых расположения: изотакти-ческое, атактическое и синдиотаксическое [12].
Рис. 1. Структуры полиизопрена (*асимметричный углерод)
Рис. 2. Тактичность изопренового каучука
Рис. 3. Микроструктуры изопренового синтетического каучука (СКИ)
В изотактических полимерах все мономерные звенья имеют одинаковую конфигурацию (либо Я, либо 5) (VI). Атактический полимер имеет случайную конфигурацию (VII), в то время как синдиотактический полимер имеет цепь, состоящую из чередующихся конфигураций (VIII). На рис. 2 изображена тактичность изопренового каучука.
Восемь основных структур полиизопрена еще более усложняются, поскольку микроструктуры имеют важные вариации. В связи с этим мономерные звенья могут быть связаны в схему «голова-хвост», «голова-голова» или «хвост-хвост», как показано на рис. 3.
Как видно, различные расположения и конфигурации, рассмотренные ранее, приводят к возникновению восьми возможных изомеров полиизопрена. Однако из них стереоспецифи-ческая полимеризация изопрена позволила синтезировать следующие высокорегулярные поли-
меры: цис-1,4-; транс-1,4-; 3,4-изотактический; и 3,4-синдиотактический (см. рис. 2) [13].
Высокое содержание цис-1,4-звеньев (98%) [14,15] с преобладанием расположения «голова-хвост» может быть получено с помощью катализаторов на основе титана [16,17] или неодима [18,19].
При использовании катализатора на основе гадолиния (Gd) полученный СКИ (с цис-содер-жанием 99,99%) способен имитировать НК [16].
С помощью титановых или ванадиевых катализаторов синтезируется высокий уровень транс-1,4-звеньев в полиизопрене (TPI) (98%), структура которого очень близка к структуре природных гуттаперчей (99%) и балаты (99%) [12].
3,4-синдиотактический полиизопрен получали с помощью железных (80-93%) [20-22] и редкоземельных катализаторов методом «живой» полимеризации [23].
Изотактический изомер (99%) синтезируется в присутствии катионных алкильных форм редкоземельных металлов, образующихся из бия-дерного прекурсора [24], а атактический 3,4-по-лиизопрен (90%) — с хромовой каталитической системой [25]. Ни один из трех возможных изомеров 1,2-полиизопрена (синдиотактический, изотактический и атактический) не был синтезирован с высоким выходом.
Свойства
Как было сказано выше, натуральные и синтетические каучуки различаются по своей микроструктуре. НК почти полностью содержит цис-1,4-звенья, тогда как СКИ представляет собой смесь цис-1,4-; транс-1,4-; 1,2-; и 3,4- конфигураций; и несколько микроструктур: «голова-голова», «голова-хвост» и «хвост-хвост». Хорошо известно, что увеличение содержания цис- 1,4-звеньев обычно снижает температуру стеклования, увеличивает кристалличность и улучшает механическую прочность.
Ранее считалось, что СКИ с содержанием цис-1,4-звеньев изопрена 99,9% и более будет обладать теми же свойствами, что и НК. Однако было показано, что не только содержание цис-звеньев определяет свойства такого материала. Было установлено, что НК представляет собой природный нанокомпозит, образованный белками и липидами, и именно структура наномат-рицы придает ему его необычайные свойства [4,5]. Поэтому прочность на растяжение и сопротивление разрыву СКИ обычно несколько ниже, чем у НК. Однако СКИ-нанокомпозиты могут полностью имитировать механические свойства НК [4], что является фундаментальным для конкретных применений. Несмотря на различия в механических свойствах, СКИ может заменить свой природный аналог [26] в различных областях промышленного использования. СКИ с высоким содержанием цис- 1,4-звеньев (98%, преимущественно сцепление «голова хвост») обладает практически такими же свойствами, что и НК (высокая упругость, прочность и стойкость к истиранию), и оба могут использоваться с водой, полярными органическими растворителями (органическими кислотами, спиртами, кетонами) и некоторыми разбавленными кислотами и щелочами. Однако для этих применений предпочтительнее использовать другие эластомеры, такие как EPDM. Напротив, как НК, так и СКИ не обладают стойкостью к воздействию неполярных растворителей, топлива и масел на нефтяной основе, как и другие эластомеры на основе диена. Кроме того, эти каучуки восприимчивы к воздействию озона в связи с наличием двойных связей в основной полимерной цепи, которые
склонны к термическому и окислительному разложению. Деградация, как правило, происходит за счет расщепления цепи и приводит к падению механических свойств [27].
Производство каучуков
Азиатско-Тихоокеанский регион является безусловным лидером как по производству натурального (НК), так и синтетического каучука (СК). В 2022 г. мировое производство каучука оценивалось в 29,6 млн т, установив соотношение натурального каучука (НК) к синтетическому каучуку (СК) НК/СК = 49/51 [28]. Под влиянием SAR-CoV-2 мировая экономика потерпела неудачу, в результате чего общее мировое производство каучука сократилось на 5,7% в 2020 г., при этом производство НК (5,1%) сократилось больше, чем производство СК (4,5%), в том числе из-за нехватки рабочей силы [29,30]. К счастью, за последние два года такая тенденция изменилась, увеличившись на 7,3% (в 2021 г.) и на 0,5% (в 2022 г.) [28]. Что касается НК, то около 88% производится в Азиатско-Тихоокеанском регионе, несмотря на то, что каучуковые деревья в большом количестве произрастают в Америке. На регионы Европы, Африки и Ближнего Востока приходится 9%, в то время как на Северную, Центральную и Южную Америку приходится чуть менее 3% мирового производства НК [30]. С другой стороны, СК включает в себя полимеры, общего назначения: бутадиен-стирольный, бутадиеновый и этилен-пропиленовый каучуки, а также цис-1,4-изопреновые, изобутилен-изо-преновые, неопреновые и бутадиен-нитрильные каучуки. Остальная часть СК называется спец-каучуками. Они производятся в небольших количествах, но очень важны для их применения. В настоящее время промышленность СК базируется в основном на полимерах и сополимерах бутадиена и стирола. Однако не следует упускать из виду полиизопрен и сополимеры, содержащие изопрен. В 2022 г. мировое производство СК достигло 14,9 млн т [28], где СКИ составил почти 5% рынка [31]. Как упоминалось выше, производство СК упало во время СОУГО-19. Тем не менее, по мере ослабления пандемии мировое производство СК неуклонно восстанавливается и, вероятно, достигнет 17,69 млн т к 2027 г. [32].
Около 95% производства изопрена используется для производства цис-1,4-полиизопрена (СКИ). В табл. 1 представлены различные типы изопреновых каучуков, выпускаемых промышленным способом.
Общие области применения
В самых разных отраслях промышленности и продуктах, требующих низкого набухания, высокой прочности на разрыв и хорошей упругости
Таблица 1
Основные промышленные изопреновые каучуки
Производитель Торговая марка Катали* затор Содержание цис/транс звеньев Вязкость по Муни** Область применения
Hevea brasiliensis НК (NR) — 99-цис 112 Резина общего назначения
Goodyear Tire and Rubber, Akron, Ohio USA Natsyn 2200 Ti 98-цис 80 Производство шин и других резинотехнических изделий
Goodyear Tire and Rubber, Akron, Ohio USA Natsyn 2100 Ti 98-цис 60 Резина общего назначения
Kraton Polymers, Houston, Texas, USA Cariflex IR 307 Li 91-цис Н.д. Чувствительные области применения, такие как контакт с пищевыми продуктами, фармацевтическими препаратами и клеями
Kraton Polymers, Houston, Texas, USA Cariflex IR 310 Li 40-53 Чувствительные области применения, такие как контакт с пищевыми продуктами, фармацевтическими препаратами и клеями
Синтез-каучук, Стерлитамак, Россия СКИ-3С Ti 98-цис 72-84 Медицинские изделия, фармацевтические пробки, прокладки, шланги и транспортировочные ленты
Синтез-каучук, Стерлитамак, Россия СКИ-5ПМ group II Н.д. Н.д. 66 Фармацевтическое применение
Синтез-каучук, Стерлитамак, Россия СКИ-5ПМ group I Н.д. Н.д. 78 Фармацевтическое применение
Zeon, Chiyoda, Tokyo, Japan Nippol 2200 Ti 98-цис 82 Резина общего назначения
Zeon, Chiyoda, Tokyo, Japan Nippol 2200L Ti 98-цис 70 Медицинские изделия
Versalis Eni, Milan, Lombardy, Italy Europrene IP 80 Li Н.д. 72 Медицинские изделия
Versalis Eni, Milan, Lombardy, Italy Europrene SOL T 9133*** Li Н.д. Н.д. Термоплавкие самоклеящиеся этикетки или ленты с высокой адгезией
Sinopec, Pekin, China SIS**** Li Н.д. Н.д. Модификации клеев, пластмасс и асфальта
Rimpex, Xiamen, Fujian, China TPI-I V/Ti 97-транс 20 Дисперсионные добавки при гранулировании
Rimpex, Xiamen, Fujian, China TPI-II V/Ti 97-транс 20-40 В медицинских материалах
Rimpex, Xiamen, Fujian, China TPI-III V/Ti 97-транс 40-60 В резиновых изделиях и материалах с эффектом памяти формы
Rimpex, Xiamen, Fujian, China TPI-IV V/Ti 97-транс 60-80 В шинах и амортизирующих изделиях
*Катализатор на основе металла. **Вязкость по Муни ML (1 + 4) при 100 °C.
***Линейный блок-сополимер на основе стирола и изопрена (SIS), содержание стирола составляет 16% масс. ****Сополимер на основе стирола и изопрена (SIS), содержание составляет 14-16% масс.
используется СКИ с содержанием цис-1,4-звень-ев. Например, в резиновых лентах, ремнях, сосках для пустышек/детских бутылочек, конвейерных лентах, резиновой нити, шлангах, шинах
(велосипедных, авиационных, автомобильных), набивках, уплотнениях, опорах двигателя, втулках амортизаторов и других экструдированных и формовых технических изделиях, прокладках
труб, обуви, губках и спортивных товарах [12]. Полиизопрен также используется в качестве жидкого каучука с высокой добавленной стоимостью, например, в пластификаторах, адге-зивах, функционализированной жидкой резине для синтеза диолов, макродиолов, полиолов, сложных эфиров, синтезе полимеров реакцией поликонденсации, а также в новых материалах с биоресурсами [33-36].
С другой стороны, недавние исследования показали, что некоторые вещества, содержащиеся в натуральном каучуке, такие как белок и белковые производные, вызывают раздражение и аллергию в организме человека, поэтому спрос на продукты, изготовленные из альтернативных материалов, растет. Таким образом, синтетический изопреновый каучук стал идеальной заменой для изготовления мембран, диафрагм, змеевиков манжеты для измерения артериального давления, уплотнителей, крышек, трубок, медицинских перчаток, презервативов, различных деталей медицинского и стоматологического оборудования, а также инновационных медицинских применений [37].
В настоящее время отмечается значительный рост применения СКИ. Это связано с получением нанокомпозитов путем добавления армирующего материала в нанометрическом масштабе к матрице синтетического каучука. СКИ-нанокомпозиты показали улучшение свойств и стали более универсальными, вплоть до имитации механических свойств НК.
Нанокомпозиты
Нанокомпозиты — это композиты, состоящие из нескольких фаз, по крайней мере одна из которых имеет размеры в нанометровом диапазоне (10-9 м). Нанокомпозиты представляют собой альтернативный способ преодоления существующих ограничений микрокомпозитов и монолитных материалов. Это широко изучаемая область материаловедения с темпом роста в 29,5% в период с 2017 по 2022 гг. [38].
Структура нанокомпозитов состоит из матричного материала, содержащего наноразмерные дисперсные компоненты армирования в виде волокон, нанотрубок, частиц и др. Преимущество нанофиллеров по сравнению с более обычными филлерами микрометрового размера заключается в том, что при той же концентрации на-нонаполнители обычно обеспечивают лучшие свойства [39].
Существует широкий спектр инновационных применений нанокомпозитов во многих областях: полупроводниках, катализе, средствах защиты окружающей среды, энергетике, медицине, солнцезащитных кремах и биоматериалах
[40-41]. Например, интересно наблюдать их использование в медицине, в частности, в тканевой инженерии. В литературе сообщалось о синтезе нанокомпозитов, которые точно имитируют механическое поведение биологических тканей, начиная от мягкой жировой ткани и заканчивая упругой кожей человека [42-44].
В последнее время рост исследований в области синтеза нанокомпозитов создал необходимость классификации. Следовательно, наноком-позиты по характеру матрицы можно классифицировать как керамические, металлические и полимерные [38,40].
Керамические матричные нанокомпозиты (КМН)
Нанокомпозиты с керамической матрицей состоят из матрицы, образованной керамическим материалом (оксидным или неоксидным), который армирован усами, волокнами или различными типами частиц, все в нанометрическом масштабе. Такие нанонаполнители улучшают механические, антимикробные и огнезащитные свойства, а также химическую и термическую стабильность, антикоррозийные, самовосстанавливающиеся свойства, эластичность, биосовместимость и др. [45,46]. Среди наиболее перспективных армирующих элементов он может объединять SiC, углеродные частицы (например, на-нотрубки и графен), Al2O3, ZrO2, ортосиликаты (например, минерал муллит) и алюмосиликаты (например, монтмориллонитовая глина).
Нанокомпозиты с металлической матрицей (ММН)
Нанокомпозиты с металлической матрицей представляют собой многофазные материалы, состоящие из металлической матрицы с некоторым имплантированным наноразмерным армированием, включающим оксиды (например, Al2O3 и SiO2) [47,48], карбиды (например, SiC, B4C и TiC) [49], нитриды (например, AlN и BN) [50] и элементарные материалы, такие как углерод (например, нанотрубки и графен). Типичными целями при производстве этих материалов являются улучшение таких свойств, как прочность на растяжение, термическая стабильность, модуль Юнга и износостойкость [40].
Полимерно-матричные нанокомпозиты (ПМН)
Эти материалы состоят из непрерывной полимерной фазы и нанонаполнителя в виде разрывной фазы. ПМН были впервые рассмотрены исследовательской группой Toyota еще в начале 1990-х годов [51]. Сообщалось, что все типы полимеров, включая эластомеры, термопласты, реактопласты и специальные полимеры, используются для получения ПМН. Для армирования
Одно измерение (линейное)
Одностенные нанотрубки Многослойные нанотрубки
ПМН
Два измерения (многослойное)
- Слоистые глины
- Графен
<-►
5
Три измерения (порошок)
Сферические частицы
Рис. 4. Нанокомпозиты с полимерной матрицей (ПМН)
используются металлические порошки (например, Fe) [52], кристаллические структуры, керамические соединения (например, глины, кремнезем, TЮ2), материалы на основе углерода (например, фуллерен, нанотрубки и графен), бионаполнители (например, торф, древесина и лигнин) и многогранные частицы. Среди достигнутых характеристик — высокая термическая стабильность, улучшенные механические свойства и более низкая газопроницаемость. По геометрии нанонаполнителя ПМН можно классифицировать как линейные (одномерные), слоистые (два измерения) или порошковые (три измерения), как показано на рис. 4 [53].
Резиновые матричные нанокомпозиты (РМН)
Каучуки, натурального или синтетического происхождения, также называемые эластомерами, классифицируются по типу мономера (например, изопрена, нитрила, стирола и нео-прена) в макромолекулярных цепях. Между
тем, свойства сырых эластомеров довольно неудовлетворительны; они обычно заполнены мелкими и твердыми частицами для улучшения их тепловых и механических свойств, таких как модуль упругости или стойкость к истиранию. Основным требованием для достижения оптимального армирования является тонкая дисперсия наполнителя, что приводит к хорошей адгезии полимера/наполнителя [54].
Технический углерод и минеральные наполнители, такие как диоксид кремния, широко используются в резиновой промышленности для улучшения свойств [55]. Однако из-за их довольно высокой стоимости и воздействия на окружающую среду большое внимание и интерес были сосредоточены на поиске альтернативных добавок, которые дешевле и экологичнее для снижения воздействия на окружающую среду. Такие соединения, как слоистые глины, такие как монтмориллонит, каолинит и бентонит, и их соответствующие органофилизированные
Полимер Слои глины
Рис. 5. Диспергирование слоистой глины в полимерной матрице
Рис. 6. Пример некоторых биофиллеров
модификации, могут вытеснить традиционные резиновые добавки для производства наноком-позитов. Основными задачами, которые должны быть решены в этой области в будущем, являются полное отслаивание и однородное распыление этих глинистых арматур для получения ИМ^ как показано на рис. 5 [56].
Помимо глин, в последние годы широко изучены и привлекли большое внимание два вида наполнителей: бионаполнители и многогранные частицы.
Бионаполнители, такие как нанонаполните-ли натурального происхождения, волокна целлюлозы из древесины, хитозана, крахмала и лигнина (рис. 6), были недавно исследованы для эффективного включения в различные резиновые матрицы. Стоит отметить, что разработка РМН с использованием бионанофиллеров еще находится на ранних стадиях исследований в связи со сложностью извлечения нанонаполни-телей из природных источников [57].
В случае полиэдрических наполнителей, в част ности, полиоктаэдрических силсесквиокса-нов (Р088) (рис. 7), это считается прорывом в нанотехнологии. Добавление этого наполнителя может обеспечить улучшенные свойства при сохранении технологичности. Р088 способствует преимущественному образованию химической связи между резиной и ее поверхностью, поддерживая ее молекулярный объем и обеспечивая
значительную степень механического упрочнения, демонстрируя заданный размер и функциональность. Кроме того, этот наполнитель обеспечивает совместимость с широким спектром каучуков, что увеличивает его потенциальное применение в химической технологии и охватывает автомобильную, медицинскую и электронную промышленность в ближайшем будущем [58-60].
В области РМН существует несколько проблем, с которыми приходится сталкиваться. Например, для полного отшелушивания и равномерного диспергирования нанонаполнителей в резиновой матрице должно быть разработано эффективное поверхностно-активное вещество. В случае резиновых нанокомпозитов, наполненных глиной, степень отшелушивания/интерка-ляции еще не была количественно определена. Ориентация нанопластинок в резиновой матрице путем специальной экструзии также является серьезной проблемой. Мониторинг in situ течения резиновых нанокомпозитов в процессе переработки требует большого внимания [61].
Получение нанокомпозитов синтетического изопренового каучука (IR nanocomposites)
Натуральный каучук обладает свойствами нанокомпозита за счет содержания нерезиновых компонентов, таких как белки и липиды, что улучшает его термические и механические свойства по сравнению с изопреновым синтетическим каучуком. Синтетический каучук получают путем химического присоединения наночас-тиц к микрочастицам синтетического цис-1,4-полиизопрена, диспергированного в воде в виде коллоидной дисперсии, с последующей сушкой с образованием «островково-наноматричной структуры», аналогичной структуре натурального каучука [4].
В целом, нанокомпозиты обоих эластомеров могут быть синтезированы одними и теми же методами, которые можно разделить на пять основных групп по способам обработки [62-67]:
• полимеризация in situ;
• смешивание растворов (интеркаляция растворов);
• компаундирование расплава (интеркаля-ция расплава);
Рис. 7. Силсесквиоксан, пример многогранного армирования
• золь-гель метод;
• латексное компаундирование.
Методы синтеза наносоединений
Полимеризация in situ
В этом методе наночастицы (нанонаполните-ли) набухают в раствор мономера (или жидкого мономера), что приводит к однородной смеси, которая может быть полимеризована путем включения отвердителя или катализатора или повышения температуры. Таким образом, образование каучука может происходить между на-ночастицами и вокруг них. Следовательно, получается хорошая дисперсность нанонаполните-лей в резиновой матрице. Если нанонаполните-лем является глина, полимеризация мономера в межслойном пространстве вызывает «разрыв» ламинарной структуры, что позволяет добиться хорошей дисперсии листов глины в резине для получения интеркалированных/отслоившихся нанокомпозитов СКИ или НК (рис. 8) [62,63].
Смешивание растворов
Получение СКИ-нанокомпозитов путем смешивания раствора заключается в независимом растворении каучука и наночастиц в подходящем растворителе (органическом). Затем растворы перемешивают и перемешивают в течение некоторого времени, и, наконец, растворитель выпаривают (рис. 9) [62-65].
Этот метод показан для интеркаляции полимеров с низкой полярностью или без нее, таких
как изопреновый каучук, в неполярные растворители, такие как толуол, хлороформ или тетра-гидрофуран, что позволяет производить тонкие пленки с ориентированными полимерными цепями и наночастицами или глиняными листами. К сожалению, метод смешивания растворов не является экологичным и экономически эффективным в связи с использованием избыточного количества органических растворителей [63,65].
Компаундирование расплава (интеркаля-ция расплава)
Формирование наносоединений путем компаундирования расплава включает в себя физическое перемешивание при высоких температурах, обычно осуществляемое в экструдере, смесителе или на вальцах. Процесс начинается с загрузки выбранного оборудования резиной и наночастицами (нанонаполнителями), смешанными при высоких температурах. Затем каучук и наночастицы образуют однородную смесь в расплавленном состоянии, в которой резиновые цепи вводятся в наночастицы с образованием СКИ-нанокомпозитов (рис. 10) [62,63,65].
Золь-гель метод
Этот метод позволяет образовывать наночас-тицы или листы внутри полимерной матрицы. Сначала готовят водный или гелевый раствор, который содержит полимер и прекурсор нано-частиц (нанонаполнителей); гель или раствор
Наночастицы Изопреновый Раствор Полимеризация СКИ нанокомпозит
мономер
Рис. 8. Синтез СКИ-нанокомпозитов методом полимеризации in situ
Раствор наночастиц
Испарение растворителя
Раствор изопренового каучука
Перемешивание
СКИ нанокомпозит
Рис. 9. Синтез СКИ-нанокомпозитов методом смешивания растворов (интеркаляции растворов)
перемешивают и некоторое время перемешивают; и, наконец, раствор высушивают с получением СКИ-нанокомпозитов (рис. 11).
Основным недостатком этого процесса является то, что высокие температуры могут вызвать разложение полимера [68-69]. Компаундирование латексное Латексное компаундирование является перспективным методом получения резиновых нано-композитов. Основной средой является вода, содержащаяся в латексе; по этой причине этот метод является эксклюзивным для полиизопрена из НК. Метод компаундирования латекса начинается с диспергирования наночастиц в воде, которая действует как набухающий агент за счет гидратации. Затем добавляется резиновый латекс и перемешивается в течение некоторого времени, чтобы добиться полного диспергирования наночастиц в растворе. Затем каучуковый нанокомпозит смеси коагулируют путем добавления муравьиной кислоты, и, наконец, удаляют воду [62-64].
Все рассмотренные выше методы позволяют синтезировать СКИ-нанокомпозиты с различной степенью дисперсности. Для подтвержде-
ния образования нанокомпозитов, оценки их дисперсности и анализа площади поверхности полимеров может быть использовано несколько методов анализа. Например, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) используются для изучения морфологии нанокомпозитов, площади поверхности и текстуры, дисперсности на-ночастиц в резине, гомогенного распределения, агломератов или областей с полностью вспученной структурой [65,70-76]. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) используется для изучения агломерации или неоднородности нанокомпо-зитов в резине [65]. Рентгеновская дифракция (ХИБ) или широкоугольная рентгеновская дифракция ^АХБ) — для оценки состояния дисперсности нанокомпозитов в дифракционных пиках резины для соотнесения совместимости с матрицей и кристалличности. В глинах ХБИ и WAXD позволяют анализировать межслойное расстояние. Интеркаляция полимерных цепей характеризуется увеличением межслойного расстояния, в то время как отсутствие дифракции отражает полное отслаивание глины [71-73].
Усовершенствования и области применения нанокомпозитов изопренового каучука и натурального каучука
Синтетический изопреновый каучук (СКИ) производится в основном анионным способом и полимеризацией по методу Циглера-Натта. СКИ часто используется в тех же областях, что и НК, ведя себя на этапах смешивания и обработки как НК [62,77]. В то время как НК имеет до 99,9% ццс-1,4-микроструктуру, в зависимости от вида, СКИ может быть до 98% стереорегулярным. Несмотря на небольшую разницу в стереорегу-лярности, более высокие свойства НК объясняются его структурой, которая, как упоминалось выше, считается природным нанокомпозитом. Таким образом, СКИ значительно лучше кристаллизуется и обладает худшими механическими свойствами, чем его природный аналог [4].
В последние годы СКИ-нанокомпозиты привлекли внимание в академических исследованиях и промышленной сфере, поскольку их механические, тепловые, барьерные и огнезащитные свойства могут быть улучшены при более низких нагрузках наполнителями (< 10% масс.) по сравнению с обычными полимерными композитами (30-70% масс.). Это означает снижение производственных затрат и значительное увеличение области применения [66,78-80]. В этом отношении СКИ-нанокомпозиты являются подходящими материалами для широкого использования во многих областях, таких как хлорированные и изомеризованные каучуки для промышленности поверхностных покрытий [62,81], шиностроение, автомобильные компоненты, мембраны, спортивные товары, спортивные мячи, чехлы для гольфа, медицинские приборы и здравоохранение, вибропоглощающие материалы, электрические устройства, электроизоляционные материалы, материалы с памятью формы, а также электронная и авиационная промышленность [71,72,82-85].
Для достижения требуемых физико-механических свойств каучуки необходимо армировать наполнителями. Благотворное влияние технического углерода было обнаружено в начале ХХ века. Однако его широкомасштабному применению мешало сопротивление потребителей чер-
ному цвету, например, при производстве шин. Кроме того, в начале прошлого века кремнезем также использовался в составах резины. Тем не менее, только ближе к концу XX века он стал предпочтительным наполнителем, позволяющим безопасно ездить по мокрым поверхностям и снижающим расход топлива [82,86].
В соответствии с данными публикации [82] авторы Galimberti et al. сообщили о синтезе нанокомпозитов с СКИ (ццс-1,4-полиизопреном) и глинами. Органоглины, используемые в незначительных количествах для замены технического углерода в составах на основе СКИ, НК и БСК, приводят к значительному снижению вязкости исходного соединения и после серной вулканизации с соответствующей кинетикой способствуют более линейной кривой зависимости напряжения от деформации с лучшими предельными свойствами и значительным увеличением модуля упругости.
В данной работе авторы пришли к выводу, что органоглина может стать идеальным наполнителем для резиновых смесей, улучшая как реологические, так и армирующие свойства, если параметры вулканизации находятся под контролем, а армирование стабильно в широком диапазоне температур [82].
Еще одно применение синтетического изопренового каучука с конфигурацией транс-1,4-полиизопрена (TPI) — это материалы с памятью формы, которые представляют собой класс интеллектуальных материалов, способных изменять параметры своего состояния под воздействием внешних раздражителей, таких как температура, сила, pH, растворитель, магнитные поля, свет и электрические поля, среди прочего, и восстанавливаться до исходного состояния, когда внешнее воздействие прекращается (рис. 12) [82,83]. Наиболее выдающейся характеристикой TPI является термопластичность и способность к восстановлению после деформаций более 200% [82,83,87]. Благодаря этой характеристике TPI является интересным, умным материалом, в который могут быть включены нанонаполнители для улучшения некоторых его механических, термических или электрических свойств за счет синтеза нанокомпозита TPI.
Рис. 12. транс-1,4-Полиизопрен (TPI) с памятью формы
Исследователи Liu et al. разработали функци-онализированные наногибридные нанокомпо-зиты «ядро-оболочка/синтетический каучук» с улучшенными характеристиками, с синтетическим TPI в качестве матрицы и SiO2 и GO (оксид графена) в качестве наполнителей. Нанокомпо-зиты были получены путем компаундирования расплава и синтезированы для изучения влияния различных компонентов на их тепловые и механические свойства. [82].
Ученые Cao et al. сообщили о полимеризации изопрена in situ с использованием восстановленного оксида графена (rGO) и катализаторов Циглера-Натта на основе углеродных нанотрубок (CNT). Нанокомпозит TPI повышенной кристалличности и содержал хорошо дисперсные нанонаполнители. Полимерный нано-композит продемонстрировал повышенные механические свойства, теплопроводность и электропроводность. Только при 2% масс. rGO/CNT нанокомпозиты TPI показали улучшенные механические свойства (например, увеличение модуля упругости на 110% при деформации 300%), повышение теплопроводности на 65% и увеличение электропроводности в 109 раз, что привело к созданию высокоэффективного многофункционального материала и позволило получить широкий спектр применений [71]. С другой стороны, сообщается, что использование графена в качестве армирующего нанокомпози-та в НК значительно улучшает механические свойства, такие как модуль упругости, модуль объемной упругости и модуль сдвига, в дополнение к трибологическим свойствам, по сравнению с чистым НК [88].
Одним из основных применений каучуков является шинная промышленность. Сообщалось, что мировой спрос на шины в 2022 г. достиг 3,2 млрд ед. В производстве шин обычно используются различные типы каучука, в основном НК и смеси синтетического каучука. Использование нанокомпозитов в компонентах шин обусловлено потенциально более высокими общими эксплуатационными характеристиками, особенно с акцентом на топливную экономичность путем снижения веса и поглощения энергии за счет сопротивления качению (в соответствии с так называемым «волшебным треугольником» для протектора шины: сопротивление качению, сцепление и износ), а также более благоприятными экономическими показателями, обусловленными более простой обработкой, сниженной сложностью конструкции и замещением менее дорогими полимерами [64,79].
В связи с этим очень интересно исследование, где, используя золь-гель процесс, НК, вулкани-
зированный для шин, был усилен наноразмерны-ми частицами кремнезема, сформированными in situ (около 40 нм в диаметре). Кремнеземное наполнение НК золь-гель-методом имеет потенциальное применение для различных резинотехнических изделий, подверженных сильному трению и абразивному износу, таких как протектор шин и приводные ремни [89].
Аналогичное поведение было обнаружено для СКИ-матричных вулканизатов, приготовленных с помощью органоглины (фторгектори-та, модифицированного октадециламмонием с межслойным расстоянием 2,24 нм), что позволяет предположить, что армирование связано с анизотропной природой агрегатов, а ориентация во время деформации значительно улучшает модуль упругости и прочность на растяжение [79,90].
Еще одно актуальное применение — получение функциональных нанокомпозитов, коллоидных полимеров и материалов «ядро-оболочка» с использованием НК-латекса и неорганических наночастиц, таких как SiO2, Ag, Au, TiO2 и магнитных частиц. Предназначен для улучшения антимикробных, электрических, тепловых, оптических и магнитных свойств нанокомпози-тов на основе НК, которые могут быть использованы в различных приложениях, включая нанонаполнители, материалы с контролируемым высвобождением, текстиль, электронику и покрытия и др. [91]. В исследовании, опубликованном в 2023 г., добавление наночастиц Ag в качестве наполнителя для НК (объемное соотношение 1:10 Ag/НК) создало межфазную поляризацию между проводящей металлической на-ночастицей и изолирующим полимером, тем самым улучшив диэлектрическую проницаемость. Было продемонстрировано, что применение Ag/НК в качестве обувной стельки преобразует шаги человека в электричество для питания небольших электронных устройств, а в присутствии наночастиц Ag изготовленная стелька для обуви также проявляет антибактериальные свойства против золотистого стафилококка, вызывающего запах ног [92].
В табл. 2 приведены наглядные примеры того, как получение нанокомпозитов способствовало улучшению физических свойств как натурального, так и синтетического каучука (НК и СКИ), вулканизированного или невулканизиро-ванного. Например, в пунктах 8, 10, 13 и 16 (таблица) показано, что прочность на растяжение, твердость и термическое разложение наноком-позитов СКИ возрастают по отношению к чистой резине (таблица, поз. 7, 9, 11 и 15; соответственно), в отличие от максимальной деформации,
Таблица 2
Физические свойства СКИ, НК и их нанокомпозитов с различными наполнителями
№ п/п Каучук Нанокомпо-зитный наполнитель, % масс. Вулканизация Свойства Источник
Прочность на разрыв, МПа Отн. удлинение, % Твердость по ШоруА Термическое разложение
1 НК -- -- 5,9 780 -- -- [4]
2 СКИ -- -- 0,1 480 -- --
3 СКИ nano PS (graf) -- 3,9 700 -- --
4 НК -- V 34,5 550 -- --
5 СКИ -- V 27 650 -- --
6 СКИ nano PS (graf) V 35,2 600 -- --
7 TPI (транс-1,4-полиизопрен V 8 350 343 [72]
8 TPI (транс-1,4-полиизопрен GO (1%) V 20 280 352
9 НК -- V 15,1 995 -- 385 [70]
10 НК Silica SiO2 (4%) V 26,3 730 -- 394
11 НК -- -- 4,25 >700 28,8 -- [93]
12 НК MMT (10%) V 3,6 555 20,7 --
13 НК OMMT (10%) V 15,0 700 43,5 --
14 НК CB (10%) V 4,93 464 30,5 --
15 НК -- V 15,45 592 46 374 [94]
16 НК AT (1%) V 23,27 432 50 393
V — Положительное значение. -- — Не содержит или значение не указано (свойства). ОО — Оксид графена. ММТ — Монтмориллонитовая глина. ОММТ —Модифицированный монтмориллонит. СВ — Технический углерод. АТ — Аттапульгитовая глина. Термическое разложение (Тё) рассчитывается с помощью ТОА.
которая с увеличением наполнителя имеет тенденцию к уменьшению. Во всех случаях значение сопротивления растяжению для вулканизированной резины выше, чем для ее невулканизи-рованного аналога. Эта тенденция отражается и в соответствующих нанокомпозитах.
Еще один важный факт, который следует подчеркнуть о нанокомпозитах, заключается в том, что они позволяют СКИ имитировать свойства НК. Хорошо известно, что НК обладает более высокими механическими свойствами (поз. 1, таблица), чем его синтетический аналог (поз. 2, таблица). Однако показано, что нанокомпозиты СКИ (поз. 3, таблица) способны имитировать свойства НК (поз. 1, таблица). Например, значение предела прочности при растяжении для НК составляет 5,9 МПа, по сравнению с 3,9 МПа для нанокомпозитов СКИ. Более отчетливо такое поведение можно наблюдать в обоих полимерных материалах после их вулканизации. Вулканизированный НК имеет предел прочности на разрыв 34,5 МПа (поз. 4, таблица), в то время как нанокомпозит вулканизата СКИ достигает несколько более высокого значения 35,2 МПа (поз. 6, таблица). Важно отметить, что чистый вулканизат СКИ (поз. 5, таблица) показывает предел прочности 27,0 МПа.
Кроме того, исследования, сделанные за последние два десятилетия, продемонстрировали,
что физические свойства синтетического каучука могут быть повышены независимо от того, имеет ли чистая резина, используемая при приготовлении нанокомпозита, высокую цис- или транс-конфигурацию (поз. 6 и 8, таблица). Однако, чтобы лучше понять это, необходимо провести новые исследования, чтобы определить, как именно соотношение цис/транс влияет на свойства наноматериалов. Еще одной интересной переменной, которую необходимо учитывать, является плотность сшивания, поскольку связи между цепями напрямую влияют на физические свойства. Интересно наблюдать, как управление всеми этими переменными может привести к применению широкого спектра полимерных нанокомпозитов с очень специфическими свойствами, таких как высокопроизводительные шины, медицинские устройства, электроизоляционные материалы, материалы с памятью формы (широко используемые в автомобильной промышленности, электронной промышленности, авиационной промышленности и медицинском оборудовании) или материалы, имитирующие ткани человека. среди прочих.
В настоящее время СКИ-нанокомпозиты могут имитировать свойства НК и, таким образом, полностью заменить его, особенно когда этот ценный ресурс не может удовлетворить глобаль-
ный спрос из-за чрезвычайных условий, таких как пандемия из-за SAR-CoV-2.
Заключение
СКИ обладает свойствами, более или менее аналогичными свойствам НК, и может заменить его во многих промышленных приложениях. Тем не менее, некоторые важные физические свойства СКИ не так хороши, как у НК. В этом смысле в качестве ответа появились наноком-позиты. В них такие свойства, как прочность на растяжение и сопротивление разрыву, повышаются благодаря наличию армирующего материала нанометрового размера, который добавляется в небольших количествах (< 10% масс.) по сравнению с обычными полимерными композитами. Это означает снижение производственных затрат и значительное увеличение потенциальных областей применения.
Несмотря на широкий спектр применения СКИ-нанокомпозитов, объектом изучения остаются методологии синтеза, методы анализа и конструирование новых арматур. По сути, основной задачей в области нанокомпозитов является улучшение эффективного диспергирования армирования (волокон, нанотрубок, частиц, усов и т.д.) в полиизопреновой матрице, при этом будут получены однородные механические, тепловые, электрические и барьерные свойства в нанокомпозитах.
Несмотря на то, что разработка СКИ-нано-композитов, их применение и коммерциализация на промышленном уровне замедляются из-за высокой стоимости их производства, актуальность их применения делает их объектом изучения во многих видах исследований по всему миру с целью улучшения соотношения затрат и выгод.
Перевод подготовили: Липатова АА. (ООО «Макрохем-Р»)
и Щедрина Л.А. (ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ (в списке литературы приведены
только те источники, которые упоминаются в сокращенном
переводе)
1. Ikeda Y.; Kato A.; Kohjiya S.; Nakajima Y. Rubber Science; Springer: Singapore, 2018.
2. Kaita S.; Doi Y.; Kaneko K.; Horiuchi A.C.; Wakatsuki Y. An Efficient Gadolinium Metallocene-Based Catalyst for the Synthesis of Isoprene Rubber with Perfect 1,4-Cis Microstructure and Marked Reactivity Difference between Lanthanide Metallocenes toward Dienes As Probed by Butadiene-Isoprene Copolymerization Catalysis. Macromolecules 2004, 37, 58605862.
3. Gent A.N.; Kawahara S.; Zhao J. Crystallization and Strength of Natural Rubber and Synthetic cis-1,4-Polyisoprene. Rubber Chem. Technol. 1998, 71, 668-678.
4. Kawahara S.; Nishioka H.; Yamano M.; Yamamoto Y. Synthetic Rubber with the Tensile Strength of Natural Rubber. ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 2323-2328.
5. Kawahara S.; Chaikumpollert O.; Akabori K.; Yamamoto Y. Morphology and properties of natural rubber with nanomatrix of non-rubber components. Polym. Adv. Technol. 2010, 22, 2665-2667.
6. Hosler D.; Burkett S.L.; Tarkanian M.J. Prehistoric Polymers: Rubber Processing in Ancient Mesoamerica. Science 1999, 284, 1988-1991.
7. Bode H.B.; Kerkhoff K.; Jendrossek D. Bacterial Degradation of Natural and Synthetic Rubber. Biomacromolecules 2001, 2, 295-303.
8. Rose K.; Steinbuchel A. Biodegradation of Natural Rubber and Related Compounds: Recent Insights into a Hardly Understood Catabolic Capability of Microorganisms. Appl. Environ. Microbiol. 2005, 71, 2803-2812.
9. Reyes-Gomez S.; Montiel R.; Tlenkopatchev M.A. Chicle Gum from sapodilla (Manilkara zapota) as a Renewable Resource for Metathesis Transformations. J. Mex. Chem. Soc. 2018, 62, 1-15.
10. Bhowmick A.K.; Stephens H. Handbook of Elastomers, 2nd ed.; CRC Press: New York, NY, USA, 2000.
11. Cornish K. Hypoallergenic Natural Rubber Products from Parthenum Argentatum (Gray) and Other Non-Hevea Brasiliensis Species. United States Patent US5580942, 3 December 1996.
12. Schoenberg E.; Marsh H.A.; Walters S.J.; Saltman W.M. Polyisoprene. Rubber Chem. Technol. 1979, 52, 526-604.
13. Ricci G.; Leone G.; Boglia A.; Boccia A.C.; Zetta L. cis-1,4-alt-3,4 Polyisoprene: Synthesis and Characterization. Macromolecules 2009, 42, 9263-9267.
14. Van Amerongen, G.J. Transition Metal Catalyst Systems for Polymerizing Butadiene and Isoprene. In Elastomer Stereospecific Polymerization; Johnson B.L., Goodman M., Eds.; American Chemical Society (ACS): Washington, DC, USA, 1966; Volume 52, pp. 136-152.
15. Polybutadiene Rubber (BR) Product Details | Goodyear Chemical. Available online: https://www.goodyearchemical. com/products/polybutadiene-rubber (accessed on 7 June 2023).
16. Stavely F.W.; Biddison P.H.; Forster M.J.; Dawson H.G.; Binder J.L. The Structure of Various Natural Rubbers. Rubber Chem. Technol. 1961, 34, 423-432.
17. Thiele S.K.-H.; Wilson D.R. Alternate Transition Metal Complex Based Diene Polymerization. J. Macromol. Sci. Part C Polym. Rev. 2003, 43, 581-628.
18. Osakada K.; Takeuchi D. Coordination Polymerization of Dienes, Allenes, and Methylenecycloalkanes. In Polymer Synthesis. Advances in Polymer Science; Springer: Berlin/ Heidelberg, Germany, 2004; Volume 171, pp. 137-194.
19. Fischbach A.; Meermann C.; Eickerling G.; Scherer W.; Anwander R. Discrete Lanthanide Aryl(alk)oxide Trimethyl-aluminum Adducts as Isoprene Polymerization Catalysts. Macromolecules 2006, 39, 6811-6816.
20. Bazzini C.; Giarrusso A.; Porri L.; Pirozzi B.; Napolitano R. Synthesis and characterization of syndiotactic 3,4-polyisoprene prepared with diethylbis(2,20-bipyridine) iron-MAO. Polymer 2004, 45, 2871-2875.
21. Bazzini C.; Giarrusso A.; Porri L. Diethylbis(2,20-bipyridine)iron/MAO. A Very Active and Stereospecific Catalyst for 1,3-Diene Polymerization. Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 922-927.
22. Ricci G.; Morgan ti D.; Sommazzi A.; Santi R.; Masi F. Polymerization of 1,3-dienes with iron complexes based catalysts Influence of the ligand on catalyst activity and stereospecificity. J. Mol. Catal. A Chem. 2003, 204-205, 287293.
23. Wang B.; Cui D.; Lv K. Highly 3,4-Selective Living Polymerization of Isoprene with Rare Earth Metal Fluorenyl N-Heterocyclic Carbene Precursors. Macromolecules 2008, 41, 1983-1988.
24. Zhang L.; Luo Y.; Hou Z. Unprecedented Isospecific 3,4-Polymerization of Isoprene by Cationic Rare Earth Metal Alkyl Species Resulting from a Binuclear Precursor. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14562-14563.
25. Ricci G.; Battistella M.; Porri L. Chemoselectivity and Stereospecificity of Chromium(II) Catalysts for 1,3-Diene Polymerization. Macromolecules 2001, 34, 5766-5769.
26. Kuzma L.J. Polybutadiene and Polyisoprene Rubbers. In Rubber Technology, 3rd ed.; Morton, M., Ed.; Springer: Dordrecht,The Ne therlands, 1999; pp. 235-259.
27. Fried J.R. Biopolymers, Natural Polymers, and Fibers. In Polymer Science & Technology, 3rd ed.; Prentice Hall, Ed.; Pearson Education: Boston, MA, USA, 2014; pp. 331-359.
28. Malaysian Rubber Council. Available online: https:// www.myrubbercouncil.com/industry/world_production.php (accessed on 8 June 2023).
29. Statista. Rubber-Statistics & Facts. 2023. Available online: https://www.statista.com/topics/3268/rubber/#topicOverview (accessed on 8 June 2023).
30. International Rubber Study Group. 2020. Available online: https://www.rubberstudy.org/welcome (accessed on 8 June 2023).
31. Makhiyanov N.; Akhmetov I.G.; Vagizov A.M. Microstructure of polyisoprenes synthesized with titanium-and neodymiumcontaining catalytic systems. Polym. Sci. Ser. A 2012, 54, 942-949.
32. Rubber World. Global Synthetic Rubber Market Production Forecast at 17,690 kt by 2027. Available online: https://rubberworld.com/global-synthetic-rubber-market-production-forecast-at-17690-kt-by-2027/?doing_wp_cron= 1682020685.2811911106109619140625 (accessed on 8 June 2023).
33. Gutiérrez, S.; Tlenkopatchev, M.A. Metathesis of renewable products: Degradation of natural rubber via cross-metathesis with P-pinene using Ru-alkylidene catalysts. Polym. Bull. 2010, 66, 1029-1038.
34. Burelo M.; Martínez A.; Cruz-Morales J.A.; Tlenkopatchev M.A.; Gutiérrez S. Metathesis reaction from bio-based resources:Synthesis of diols and macrodiols using fatty alcohols, P-citronellol and natural rubber. Polym. Degrad. Stab. 2019, 166, 202-212.
35. Martínez A.; Tlenkopatchev M.A.; Gutiérrez S.; Burelo M.; Vargas J.; Jiménez-Regalado E. Synthesis of Unsaturated Esters by Cross-Metathesis of Terpenes and Natural Rubber Using Ru-Alkylidene Catalysts. Curr. Org. Chem. 2019, 23, 1356-1364.
36. Pineda-Contreras A.; Vargas J.; Santiago A.A.; Martínez A.; Cruz-Morales J.A.; Reyes-Gómez S.E.; Burelo M.; Gutiérrez S. Metátesis de olefinas en México: Desarrollo y aplicaciones en nuevos materiales poliméricos y en química sustentable. Mater. Av. 2018, 29, 65-81.
37. Rahimi A.; Mashak A. Review on rubbers in medicine: Natural, silicone and polyurethane rubbers. Plast. Rubber Compos. 2013, 42, 223-230.
38. Nanocomposites, Nanoparticles, Nanoclays and Nanotubes: Global Markets to 2022. 2022. Available online: https:// www.bccresearch.com/market-research/nanotechnology/ nanocomposites-nanoparticles-nanoclays-and-nanotubes-global-markets.html (accessed on 19 June 2023).
39. Safdari M.; Al-Haik M.S. A Review on Polymeric Nanocomposites: Effect of Hybridization and Synergy on Electrical Properties. In Carbon-Based Polymer Nanocomposites for Environmental and Energy Applications; Ismail, A., Goh, S.P., Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2018; pp. 113-146.
40. Din S.H.; Shah, M.A.; Sheikh, N.A.; Butt, M.M. Nanocomposites and their applications: A review. Charact. Appl. Nanomater. 2020, 3, 40-48.
41. Titus, D.; Samuel E.J.J.; Roopan S.M. Nanoparticle characterization techniques. In Green Synthesis, Characterization and Applications of Nanoparticles; Shukla A.K., Iravani S., Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2019; pp. 303-319.
42. Sheiko S.S.; Dobrynin A.V. Architectural Code for Rubber Elasticity: From Supersoft to Superfirm Materials. Macromolecules 2019, 52, 7531-7546.
43. Murniati R.; Wibowo E.; Rokhmat M.; Iskandar F.; Abdullah M. Natural Rubber Nanocomposite as Human-Tissue-Mimicking Materials for Replacement Cadaver in Medical Surgical Practice. Procedia Eng. 2017, 170, 101-107.
44. Wang Z.; Jiang F.; Zhang Y.; You Y.; Wang Z.; Guan Z. Bioinspired Design of Nanostructured Elastomers with Cross-Linked SoftMatrix Grafting on the Oriented Rigid Nanofibers To Mimic Mechanical Properties of Human Skin. ACS Nano 2014, 9, 271-278.
45. Mantilaka M.M.M.G.P.G.; Wijesinghe W.P.S.L.; Dissanayake D.M.S.N.; Ekanayake U.G.M.; Senthilnathan A. Current review on the utilization of nanoparticles for ceramic matrix reinforcement. In Interfaces in Particle and Fibre Reinforced Composites, 1st ed.; Gho L.K., Aswanthi M.K., De Silva R.T., Thomas S., Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2020; pp. 345-367.
46. Silvestre J.; Silvestre N.; de Brito J. An Overview on the Improvement of Mechanical Properties of Ceramics Nanocomposites. J. Nanomater. 2015, 2015, 106494.
47. Kora'c M.; Kamberovi'c Z.; Andi'c Z.; Stopi'c S. Advances in Thermochemical Synthesis and Characterization of the Prepared Copper/Alumina Nanocomposites. Metals 2020, 10, 719.
48. Ghasemi M.J.; Silani M.; Maleki A.; Jamshidian M. Micromechanical simulation and experimental investigation of aluminumbased nanocomposites. Def. Technol. 2020, 17, 196-201.
49. Dubey A.; Khosla P.; Singh H.K.; Katoch V.; Kumar D.; Gupta P. A Review on Role of Processing Parameter in Determining Properties of Silicon Carbide Reinforced Metal Matrix Nanocomposites. J. Appl. Sci. Eng. 2016, 19, 303-312.
50. Malaki M.; Xu W.; Kasar A.K.; Menezes P.L.; Dieringa,H.; Varma R.S.; Gupta M. Advanced Metal Matrix Nanocomposites. Metals 2019, 9, 330.
51. Usuki A.; Kojima Y.; Kawasumi M.; Okada A.; Fukushima Y.; Kurauchi T.; Kamigaito O. Synthesis of nylon 6-clay hybrid. J. Mater. Res. 1993, 8, 1179-1184.
52. Hoque A.; Ahmed M.; Rahman G.; Islam M.; Khan M.A.; Hossain M.K. Fabrication and comparative study of magnetic Fe and a-Fe2O3 nanoparticles dispersed hybrid polymer (PVA + Chitosan) novel nanocomposite film. Results Phys. 2018, 10, 434-443.
53. Thomas S.; Maria H.J. Progress in Rubber Nanocomposites; Woodhead Publishing: Sawston, UK, 2017.
54. Stephen R.; Thomas S. Nanocomposites: State of the Art, New Challenges and Opportunities. In Rubber Nanocomposites: Preparation, Properties, and Applications; Thomas S., Stephen R., Eds.; John Wiley & Sons, Ltd.: Hoboken, NJ, USA, 2010; pp. 1-19.
55. Das A.; Basu D.; Heinrich G. Rubber Nanocomposites. In Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, 1st ed.; Kobayashi S., Mullen K., Eds.; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2015; pp. 2181-2185.
56. Reddy K.R.; Reddy C.V.; Babu B.; Ravindranadh K.; Naveen S.; Raghu A.V. Recent advances in layered clays-intercalated polymer nanohybrids: Synthesis strategies, properties, and their applications. In Modified Clay and Zeolite Nanocomposite Materials; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2018; pp. 197-218.
57. Hao L.T.; Eom Y.; Tran T.H.; Koo J.M.; Jegal J.; Hwang S.Y.; Oh D.X.; Park J. Rediscovery of nylon upgraded by interactive biorenewable nano-fillers. Nanoscale 2019, 12, 2393-2405.
58. Martinez-Pardo I.; Shanks R.A.; Adhikari R.; Adhikari B. Natural Rubber with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, Nanocomposites, and Hybrids Compared by Molecular Modeling. Macromol. Theory Simul. 2018, 28, 1800026.
59. Dasgupta D.; Srividhya M.; Sarkar A.; Dubey M.; Wrobel D.; Saxena A. Rubber nanocomposites with polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) as the nanofiller. In
