CC BY
0
УДК 678 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2024-2-7-10
К СТОЛЕТИЮ С НАЧАЛА РАБОТ В СССР И РФ ПО ЗАМЕНЕ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА СИНТЕТИЧЕСКИМ. ЧАСТЬ 2
ЗОЛОТАРЕВ В.Л., ЛИПАТОВА А.А.
ООО «Макрохем-Р», Москва, Россия
Кратко рассмотрены итоги работы по полноценной замене натурального каучука синтетическим модифицированным полиизопреном. В 1992-2018 гг. показана необходимость перевода «титанового» полиизопрена на «неодимовый» или «гадолиниевый».
Показано, что можно получать полный аналог натурального каучука при сухом резиносмеше-нии с использованием синтетических полиизопренов и модификаторов, создающих на молекулярных цепях прекурсоры зародышей, обеспечивающих высокие скорости кристаллизации.
Ключевые слова: «титановый» полиизопрен СКИ-3, «неодимовый» полиизопрен СКИ-НД, «гадолиниевый» полиизопрен СКИ-ГД, бионический каучук, модифицированный полиизопрен, модификатор ДМ-171.
Для цитирования: Золотарев В.Л., ЛипатоваАА. К столетию с начала работ в СССР и РФ по замене натурального каучука синтетическим. Часть 2 // Промышленное производство и использование эластомеров, 2024, № 2, С. 7-10. DOI: 10.24412/2071-8268-2024-2-7-10.
100 YEARS SINCE THE BEGINNING OF WORK ON THE REPLACEMENT OF NATURAL RUBBER WITH SYNTHETIC RUBBER. PART 2
ZOLOTAREV V.L., LIPATOVA A.A.
LLC Macrochem-R, Moscow, Russia
Abstract. The results of the work on the full replacement of natural rubber with synthetic modified polyisoprene are considered very briefly. In 1992-2018, the need to transfer «titanium» polyisoprene to «neodymium» or «gadolinium» was shown. It is shown that it is possible to obtain a complete analogue of natural rubber with dry rubber mixing using synthetic polyisoprenes and modifiers that create precursors of nuclei on molecular chains, ensuring high crystallization rates.
Key words: «titanium» polyisoprene, «neodymium» polyisoprene, «gadalinium» polyisoprene, bionic rubber, polyisoprene SKI-3, modifier DM-171.
For citation: Zolotarev V.L., Lipatova A.A. 100 years since the beginning of work on the replacement of natural rubber with synthetic rubber. Part 2. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2024, no. 2, pp. 7-10. DOI: 10.24412/2071-8268-2024-2-7-10. (In Russ.).
В Российской Федерации с 1992 г. (после распада СССР) наблюдалось значительное падение производства СКИ-3 [1]. Одновременно были утрачены плантации натурального каучука (НК) СССР во Вьетнаме.
В результате первого в РФ экономического кризиса в 1998 г. были остановлены и выведены из эксплуатации установки по СКИ-3 общей мощностью 500 тыс. тонн (в том числе полностью прекращено производство модифицированного полиизопрена СКИ-3-01).
В 2009 г. в результате второго экономического кризиса производство СКИ-3 сократилось до 133 тыс. тонн в год (в 1998 году — 228 тыс. тонн в год).
К 2019 г. производство каучука СКИ-3 увеличилось до 442 тыс. тонн (экспорт — 286,6 тыс. тонн, внутреннее потребление — 156,0 тыс. тонн) [2]. Импорт НК составил 116,8 тыс. тонн в год. В 2018 г.
мировые мощности по полиизопрену составили 935 тыс. тонн (Китай — 19,3%, РФ — 59,5% от общей мощности). При этом Китай не только запустил мощности с нуля, но при этом 72% мощностей выпускают «неодимовый» каучук [2-4].
В рассматриваемый период производство кау-чуков и резин, РТИ и других резиновых изделий стабилизировалось как по экспорту СКИ-3, так и по импорту НК. Но проблема получения полноценной замены НК на полиизопрен осталась. Теперь она связана не с обеспечением резиновых производств, а с возможно новым сокращением производства СКИ из-за заметного сокращения его экспорта, особенно в Европу.
В этот период также продолжались НИОКР по двум направлениям модификации 1,4-цис-полиизопренов. На заседаниях круглых столов по проблеме замены НК на научно-технических конференциях в 2019 и в 2024 гг. не отмечено
каких-либо обнадеживающих предложений. Встает вопрос: что же есть у натурального каучука такого, чего нет у «титановых» и даже у «неодимовых» (СКИ-НД) или «гадолиниевых» (СКИ-ГД) 1,4-ццс-полиизопренов?
По мнению авторов научно-техническому сообществу РФ за почти 60 лет существования производства 1,4-ццс-полиизопрена так и не удалось полностью выявить те структуры НК, которые придают резиновым смесям и резинам уникальные свойства.
Хотя работ на эту тему было немало, по мнению авторов в настоящее время наиболее приемлемой (хорошо объясняющей отличие СКИ от НК) является молекулярно-коллоидная модель Танаки [2]. Анализ смесей НК с СКИ-3 с помощью модели Танаки показывает, что у СКИ-3, СКИ-НД и СКИ-ГД не хватает прекурсоров для образования зародышей и для развития процесса кристаллизации. Кроме этого, у СКИ-3 есть примеси, погашающие процессы кристаллизации [2].
Как же создать прекурсоры для зародышей на молекулярных цепях полиизопрена?
Уникальная структура натурального каучука формируется в процессе жизнедеятельности живой клетки каучуконосных растений [5-6]. По мере накопления каучука внутри мембранных структур они увеличиваются и образуют большие каучуковые глобулы (сферические частицы диаметром 15-3000 нм), внешний слой которых состоит из белков и смол и является защитным коллоидом. Поэтому структура НК в глобуле сохраняется на всех стадиях переработки латекса НК из сока гевеи (коагуляция, выделение, сушка) вплоть до «сухой» его переработки в резиновом производстве (вальцы, резиносмесите-ли и т.д.).
Рассмотрим разработки, которые хотя и не достигают уровня НК, но подтвердили модель Танаки.
Рассмотрим первое направление — модификация в процессе производства растворного полиизопрена. Авторы [7] получили сополимер изопрена со стиролом на «неодимовом» катализаторе (спиртовой раствор сольвата хлорида неодима). Сополимер содержит 2-3% стирольных фрагментов, а также 1-5% гомополистирола. Основная часть стирола распределена по цепи в виде изолированных последовательностей (образуются микроблоки полистирола). Авторы этой работы утверждают, что стирольные звенья моделируют последовательности протеина. Показано, что когезионная прочность модифицированных резиновых смесей при деформации 100% составляет 1,5 МПа, а при нагрузке более
100% снижается. Но авторы считают, что воспроизведение свойств НК таким путем возможно при условии использования сополимеров с жесткими термодинамически несовместимыми блоками (с высокой температурой плавления). Эта работа подтвердила модель Танаки: прекурсоры должны быть связаны с молекулярными цепями полиизопрена, должны быть твердофазными соединениями и частицы этих соединений должны иметь наноразмеры. Но пока таких идей не найдено в научно-технической и патентной литературе.
Авторы патентов [8-10] в Китае создали способы получения бионического каучука на основе модификации его аминокислотами и его применения при получении резины для протекторов авиационных шин. Бионическим его назвали потому, что этот модифицированный полиизопрен полностью имитирует натуральный каучук. Этот каучук получается на обычной «нео-димовой» каталитической системе в гексане с добавкой алюминийорганических соединений, полученных взаимодействием с аминокислотами, фосфолипидами или кетонами.
По мнению авторов данной статьи, присоединение этих компонентов к молекулярной цепи полиизопрена происходит в результате передачи цепи на эту алюминийорганику или разветвления цепи в конце процесса (кетоны). Авторы этих изобретений выделение готового полимера осуществляют из раствора коагуляцией в этаноле с последующей сушкой в вакууме (или сушке в экструдере с последующей сушкой под вакуумом). Почему-то авторы патентов не используют водную дегазацию и воздушную сушку, как это принято в стандартной технологии растворных каучуков. Вероятно, что при водной дегазации (в зависимости от pH циркуляционной воды) могут разрушаться связи каучука и аминокислот и агрегация твердофазных прекурсоров в более крупные частицы в виде отдельных фаз. Этот момент нужно тщательно исследовать.
Существует, конечно, технология безводной дегазации и сушки, но эту технологию и оборудование не следует использовать для выделения растворного полиизопрена [11].
Итак, по первому направлению можно сделать вывод о том, что сегодня по действующей технологии производства растворных полиизо-пренов невозможно пока получить полноценный аналог натурального каучука, соответственно резиновых смесей и резин на его основе.
Рассмотрим теперь второе направление — модификацию резиновых смесей в резиновом (шинном) производстве в процессах резиносме-шения.
В 2008 г. в некоторых организациях и на предприятиях РФ проходила презентация компании VUCHT a.s. (Duslo Groupe, Словацкая Республика) под названием «Модифицированный синтетический полиизопрен и его свойства». В данной презентации предложен способ введения функциональных групп в СКИ-3 в процессе «сухого» смешения с модификаторами. При этом выбран модификатор с оптимальными свойствами — ДМ 171 (HOOC-CH=CH-CO-NH-R), где R — тетраметилизобутил. Процесс состоит из 5 стадий, которые имеются на действующих шинных заводах. Отличительной стадией является обработка каучука СКИ-3 с ДМ 171 (предварительно каучук введен на вальцах при 70°С в течение 4 мин) в экструдере при 200С в течение 120 с.
Судя по свойствам сырых саженаполненных смесей, прочностным свойствам резин, сопротивлению разрастанию трещин, теплообразованию, сопротивлению утомлению шин, адгезии к полиэфирному корду и стальному корду этот способ позволяет получить полный аналог натурального каучука. При «сухом» резиносмеше-нии оказывается все-таки можно создать необходимую концентрацию прекурсоров и зародышей. Даже у СКИ-3 (имеющего примеси, погашающие зародышеобразование и рост кристаллов) хотя лучше использовать СКИ типа «неодимово-го» и «гадолиниевого». Рассматриваемый способ разработан с использованием ряда иностранных патентов [12-14].
По мнению авторов статьи, этот способ можно значительно улучшить (сократить число стадий, использовать более доступные и недорогие модификаторы). К сожалению, ни в печати, ни на конференциях этот способ не рассматривался. По сведениям авторов были попытки применить этот способ на некоторых заводах СК, но эти опытно-промышленные испытания на действующем производстве СКИ-3 не дали должного эффекта (похоже, что не образуются нанопрекур-соры при водной дегазации и сушке на червячных машинах (экспандер) при кратковременном подъеме температуры до 200С).
Это еще раз подтверждает невозможность получения модифицированного полиизопрена на действующей промышленной схеме производства СКИ-3.
Таким образом, следует продолжить работы по модификации резиновых смесей на основе каучуков СКИ-НД и СКИ-ГД с целью получения резин — полноценных аналогов резин как из НК (типа RSS1 и RSS20) [15]. Тем более, что необходимые мощности по производству неодимо-вых и гадолиниевых компонентов в РФ имеются
(ООО «ЛИТ» — группа компаний «Скайград»).
Это касается также растительного НК, полученного из корневых, стеблевых и лиственных каучконосов.
По мнению авторов это можно получить на основе отечественных (патентноспособных) доступных модификаторов. Мировой опыт подтверждает, что есть (исходя из модели Танаки) подходы по замене элементов структуры НК «структурно-схожими компонентами» [16]. Этот метод позволяет получить прекурсоры для зародышей в процессе резиносмешения. Но это совсем другая, отдельная и непростая тема. Таким образом, необходимо формировать идеи и проверять их в виде поисковых НИОКР.
По меткому выражению А. Македонского: «Побеждает тот, кто пробует!»
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотарев В.Л. Российскому «титановому» СКИ — 45 лет // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. — № 6. — С. 8-12.
2. Золотарев В.Л., Левенберг И.П., Зуев АА, Ковалева ЛА, Люсова Л.Р., Липатова АА. Еще раз о 1,4-цис-полиизопре-нах // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2021. — № 2. — С.3-9.
3. Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Жаворонков ДА., Шурупов О.К., Васильев ВА. Натуральный и синтетический цис-полиизопрены. Часть I. Современное состояние и перспективы развития производства // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 2. — С. 34-47.
4. Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Жаворонков ДА., Шурупов О.К., Васильев ВА. Натуральный и синтетический цис-полиизопрены. Часть II. Свойства СКИ мировых производителей и российских торговых марок производства ОАО «Синтез-каучук» // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 3-4. — С. 45-55.
5. Евдокимова ОА., Шестаков А.С., Моисеев В.В. Некоторые особенности биогенеза натурального каучука. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. — С. 8.
6. Моисеев В.В., Попова О.К., Косовцев В.В., Евдокимова ОА. Применение белков при получении эластомеров. Тематический обзор. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. — № 5. — С. 52.
7. Возняковский А.П., Криворучко Е.М., Бодрова В.С. Супрамолекулярная организация натурального каучука. Подход «Структура-свойства» // Каучук и резина. — 1999.
— № 4. — С. 15-19.
8. Патент CN 113861231 А, 2021.
9. Патент CN 113861323 В, 2022.
10. Патент CN 113929803 А, 2022.
11. Золотарев В.Л. Еще раз о безводной дегазации синтетических каучуков растворной полимеризации // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2014.
— № 2. — С. 22-24.
12. Патент ТО 3843613, 1997.
13. Патент ТО 3965976, 1976.
14. Патент ТО 6297325, 2001.
15. Зуев АА, Золотарев В.Л., Насыров И.Ш., Ковалева ЛА, Люсова Л.Р. Роль каталитических систем в формировании комплекса свойств резиновых смесей и резин на основе 1,4-цис-полиизопренов // Тезисы XXIX научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии». М. ООО «НИЦ «НИИШП», 2024.
16. JA. Cruz-Morales, C. Gutiérrez-Flores, D. Zárate-Saldaña, M. Burelo, H. García-Ortega, S. Gutiérrez. Synthetic Polyisoprene Rubber as a Mimic of Natural Rubber: Recent
Advances on Synthesis, Nanocomposites, and Applications // Polymers. — 2023, № 15(20), 4074; URL: https://doi. org/10.3390/polym15204074 (дата обращения 29.02.2024).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ/INFORMATION about the authors
Золотарев Валентин Лукьянович, к.х.н., ООО «Макро-хем-Р», советник генерального директора (123610, г. Москва, Краснопресненская наб., д. 12, подъезд 6, офис 1033).
E-mail: [email protected]
Липатова Анна Анатольевна, ООО «Макрохем-Р», эксперт (123610, г. Москва, Краснопресненская наб., д. 12, подъезд 6, офис 1033).
E-mail: [email protected]
Zolotarev Valentin L., Cand.Sci (Chem.), Macrochem-R. Moscow, Russia.
E-mail: [email protected]
Lipatova Anna A., Macrochem-R. Moscow, Russia. E-mail: [email protected]
ПОДПИСКА на научно-техническии журнал "Промышленное производство и использование эластомеров"
Агентство «Урал-Пресс» Подписной индекс 10352
^ ж
I щ>0Йш1шЕПР0ИЗВ0ДСТВ0 ^
Стоимость подписки на 2025 год: » На год^8 800 руО.
На 6 месяцев-4 400 руб. Цена однопгномера - 2 200 руб.
Оформить подписку можно в редакции по телефонам: +7(9161318-38-10,+7(926)460-88-24 E-mail: [email protected] [email protected]
