САМОСБОРКА ТЕТРА(4-СУЛЬФОФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТОВ SN(IV) И СO(III) В ВОДНЫХ И МИЦЕЛЛЯРНО-ВОДНЫХ СРЕДАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Порфирины

Макрогетэроцикль]

http://mhc-isuct.ru

Paper Статья

DOI: 10.6060/mhc234941m

Самосборка тетра(4-сульфофенил)порфиринатов Sn(ГV) и Сo(III) в водных и мицеллярно-водных средах

Г. М. Мамардашвили, Е. Ю. Кайгородова, Н. Ж. Мамардашвили, @ О. И. Койфман

Институт химии растворов РАН им. Г. А. Крестова, 153045Иваново, Россия ®Е-шш1: [email protected]

Посвящается 80-летию академика А. Ю. Цивадзе

Диаксиальный комплекс тетра(4-сульфофенил)порфирината Бп(1У) с имидазолилфенольными фрагментами (БпР) был получен и идентифицирован комплексом физико-химических методов анализа - электронной спектроскопией, одно- и двумерной 1Н и 13С ЯМР спектроскопией и масс -спектрометрией. Установлено, что наличие в аксиальных положениях БпР двух имидазолилфенольных лигандов приводит к безызлучательному тушению флуоресценции данного порфиринового фрагмента на 10%. Спектрофотометрическим методом изучены процессы аксиальной координации имидазолилфенола на тетра(4-сульфофенил)порфиринате Со(III) (СоР) через гетероциклический фрагмент и исследованы процессы самосборки СоР и БпР в фосфатном буфере рН 7.4. Установлено, что продуктами их самосборки преимущественно являются супрамолекуляр-ные димеры (СоР-БпР) и тримеры (СоР-БпР-СоР). Структура супрамолекулярных комплексов подтверждена одно- и двумерной 1Н ЯМР спектроскопией, а также диффузионно -упорядоченной спектроскопией БОБУ. Обнаружено, что супрамолекулярная сборка приводит к безызлучательному тушению флуоресценции БпР на 13% в случае образования димера и на 22% - в случае тримера. Спектрофотометрическим методом и методом динамического светорассеяния изучены процессы взаимодействия мономерных порфиринатов и их супрамолекулярных комплексов с малыми и крупными мицеллами СТАВ. Показано, что в водно -мицеллярных средах мономерные СоР и БпР локализуются в пограничном слое крупных мицелл СТАВ, что приводит к увеличению размеров последних и к увеличению интенсивности БпР-фрагмента на 7%. В водно -мицеллярных средах супрамолекулярные димеры и тримеры распадаются на мономерные фрагменты и локализуются в мицеллах СТАВ индивидуально.

Ключевые слова: Порфиринат олова(ГУ), порфиринат кобальта(Ш), мицелла, СТАВ, самосборка.

Self-Assembly of the Sn(IV) and Co(III) Tetra(4-sulfophenyl)porphyrinates in Aqueous and Micellar-Aqueous Media

Galina M. Mamardashvili, Elena Yu. Kaigorodova, Nugzar Zh. Mamardashvili,@ and Oscar I. Koifman

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: [email protected]

Dedicated to the 80th anniversary of Academician A. Yu. Tsivadze

The diaxial complexes of the Sn(IV) tetra(4-sulfophenyl)porphyrinate with imidazole derivatives (SnP) were obtained and identified by UV-vis spectroscopy, one- and two-dimensional 1H and 13C NMR spectroscopy, and mass-spectrometry. 1H-1H COSY NMR of the resulting complex shows three spin-spin interactions of protons, the arrangement of which confirms addition of two axial ligands to the macrocycle coordination center. In the aromatic region, two cross peaks were found, corresponding to the phenyl fragments of the porphyrin macrocycle and the imidazole fragments of the ligands. To interpret the 13C NMR spectrum of the SnP we studied the HMQC and the HMBC spectra of the obtained compounds. The fluorescent properties of the diaxial SnP complex in phosphate buffer at pH 7.4 were studied. It was found that the presence of two imidazolylphenol ligands in the axial positions of SnP leads to

nonradiative quenching of macrocycle fluorescence. The processes of axial coordination of imidazolylphenol on the Co(III) tetra(4-sulfophenyl)porphyrinate (CoP) were studied by spectrophotometry, and the stability constants of the formed mono- anddiaxial complexes in phosphate buffer at pH 7.4 were calculated. The processes of self-assembly of sulfo-derivatives of tetraphenylporphyrinate Co(III) and imidazolylphenol complex of tetraphenylporphyrinate Sn(IV) into supramolecular dimers (CoP-SnP) and trimers (CoP-SnP-CoP) have been studied. The structure of the supramo-lecular complexes was confirmed by one- and two-dimensional 1H NMR and diffusion-orderedDOSYspectroscopy. From the experimental curves of diffusion damping the values of the diffusion coefficients (D) of the studied systems were determined with high accuracy. To determine the molecular masses of the complexes formed in the reaction system, a graphical analysis was carried out, showing the conformity of the experimental values of the diffusion coefficients for the reaction products (one or more) to the range of calculated theoretical curvesfor molecular arrays w ith different molecular weights. Signals corresponding to the diffusion coefficient of the solvent molecule were chosen as a reference. The processes of interaction of monomeric porphyrinates and their supramolecular complexes with CTAB micelles have been studied by means of UV-vis spectroscopy and dynamic light scattering. It is shown that monomeric porphyrinates Co(III) and Sn(IV) in aqueous micellar solutions are localized in the boundary layer of large CTAB micelles, which leads to a slight increase in the size of the latter. If the hydrodynamic radius of micelles in immobilized CoP complexes is ~10 nm, then the radius of micelles with localized diaxial complexes of SnP porphy-rinate with imidazole derivatives is ~16 nm. In this case, the aggregation number increases from 105 to 240. Studies of the processes of interaction of supramolecular porphyrin complexes with CTAB micelles showed, that upon transition from aqueous to aqueous-micellar media, dimers and trimers decompose into monomeric fragments, each of which is localized individually in the CTAB micelle.

Keywords: Sn(IV) porphyrin, Co(III) porphyrin, micelle, CTAB, self-assembly.

Введение

Химическое конструирование супрамолекуляр-ных систем различной степени сложности представляет несомненный интерес с точки зрения моделирования биохимических систем и процессов, в том числе и структуры фотосинтетического реакционного цен-тра.[1-4] В качестве ключевых компонентов для имитации многоступенчатых фотоиндуцированных процессов разделения заряда широко используются производные порфиринов.[5-7] Исследования самоорганизации мономерных биомолекул в супрамолекулярные ансамбли в водных, буферных и мицеллярных средах направлены на получение моделей, наиболее приближенных к биологическим системам .[8] Настоящая работа является продолжением серии наших исследований, посвященных особенностям поведения металлопор-фиринов как в органических,[9-11] так и в водно-мицеллярных средах[12-17] Целью данного исследования было изучение механизмов самосборки сульфо-производных порфиринатов Co(III) и диаксиальных комплексов порфиринатов Sn(IV) в высокоорганизованные супрамолекулярные ансамбли, исследование влияния самосборки на их размеры и спектрально-люминесцентные свойства в водных и водно-мицеллярных средах (фосфатном буфере рН 7.4 и в присутствии цетилтриметиламмоний бромида - СТАВ).

Экспериментальная часть

5,10,15,20-Тетракис(4-сульфонатофенил)порфиринат кобальта(Ш) (CoP) получали по описанной в работе[18] методике кипячением 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил )пор -фирина с хлоридом кобальта(П) в ДМФА. Выход: 96 %. ЭСП (Н2О) Àmax нм (lg s): 542.0, (3.96), 426.0 (5.01). 1H ЯМР (D2O, 500 MHz) S м.д.: 9.14 (с, 8H, ß-СН), 8.31 (д, 8H, J = 7.8, o-Ph), 8.12 (д, 8H, J = 7.8, m-Ph). Масс-спектр (ESI), m/z: для [M]— (CoC44H24N4S4Oi2) вычислено 987.1, найдено 986.0. Обнару-

жено, %: C 53.39, H 2.42, N 5.61. Вычислено, %: C 53.50, H 2.45, N 5.67.

5,10,15,20-Тетракис(4-сульфонатофенил)порфиринат олова(1У) (SnP) получали по описанной в работе[19] методике кипячением 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил)порфирина с металлическим оловом в течение 72 ч. Отделение твердой фазы проводили фильтрованием (размер пор фильтра составляет 0.22 мкм), далее воду отгоняли на роторном испарителе. Полученный металлопорфирин сушили при пониженном давлении при 50°С в течение 3 часов. ЭСП (Н2О) Xmax нм (lg е): 593 (4.09), 554 (3.58), 418 (5.01). 1H ЯМР (D2O, 500 MHz) 5 м.д.: 9.10 (с, 8Н, Р-СН), 8.45 (д, J = 7.8 Hz, 4Н, o-Ph), 8.25 (д, J = 7.7 Hz, 8Н, m-Ph), -7.02 (с., 2H, OH). Масс-спектр (ESI), m/z: для [M]— (Вг^ШбВ^Он) вычислено 1081.6, найдено 1080.7. Обнаружено, %: C 48.74, H 2.37, N 5.13. Вычислено, %: C 48.86, H 2.42, N 5.18.

Ди(4-(1-имидазолил)фенол)-5,10,15,20-тетракис(4-сульфо-натофенил)порфиринат олова(1У). 30 мг (0.026 ммоль, 1 экв.) SnP и 11 мг (0.069 ммоль, 2.5 экв.) 4-(1-имидазолил)фенола кипятили в воде в течение 10 часов. Растворитель упаривали досуха на роторном испарителе. Очистку полученного соединения от избытка лиганда проводили перекристаллизацией холодной водой на ледяной бане. Избыток лиганда, не растворяющийся в холодной воде, отделяли фильтрованием. Фильтрат с триадой собирали, растворитель отгоняли на роторном испарителе. Полученное соединение сушили при пониженном давлении при 50°С в течение 3 часов. Выход: 31.4 мг (83%). ЭСП (Н2О) Xmax нм (lgE): 594 (4.05), 555 (3.56), 419.5 (4.97). 'H ЯМР (D2O, 500 MHz) 5 м.д.: 9.13 (с, 8Н, Р-СН), 8.12 (д, 4Н, o-Ph), 8.05 (д, 8Н, m-Ph), 7.77 (д, 2Н, Im), 7.47 (д, 2Н, Im), 6.87 (с, 2Н, Im), 5.89 (д, 4Н, м-Ph-Im), 1.70 (д, 4Н, o-Ph-Im). Масс-спектр (ESI), m/z: для [М]— (SnC62H38N8Oi4S4) вычислено 1365.9, найдено 1365.0. Обнаружено, %: C 54.38, H 2.75, N 8.13. Вычислено, %: C 54.51, H2.80, N 8.20.

Спектры поглощения в УФ-видимой области измеряли на спектрофотометре JASCOV-770 с использованием кювет с длиной оптического пути 10 мм. Спектры испускания измеряли на флуоресцентном спектрофотометре Shimadzu RF-5301 PC. Ширина щелей возбуждения и испускания составляла 5 нм. Спектры поглощения и испускания получали в исследуемых растворителях с концентрацией соединения

110-6 моль/л. Относительный квантовый выход рассчитывали по формуле:

fi fi AbsstdFxns

Ф = Wstd s

AbsxFstdn.std

где Abs — интенсивность поглощения, F — площадь под пиком флуоресценции, а n — показатель преломления. Символы, указанные в нижних индексах, относятся к стандар т-ному (std) и тестовому образцу (х).

Время жизни флуоресценции (тй). Измерения флуоресценции с временным разрешением проводились с помощью высокоэффективного спектрометра FluoTime 300 (PicoQuant, Германия) с лазером LDH-P-C-500 или LDH-P-C-450 в качестве источника возбуждения. Измеряли кривые затухания флуоресценции и получали времена жизни флуоресценции путем деконволюции кривых затухания с помощью пакета программ EasyTau 2 (PicoQuant, Германия), применяли бис-экспоненциальную модель затухания флуоресценции красителя в органических и водных растворителях Функция отклика пр ибор а (IRF) системы измер ялась с помощью сигнала р ассеянного света р азбавленной су спензии коллоидного кремнезема (LUDOX®). Времена жизни флуоресценции (тй) были получены методом свертки функции отклика прибора (IRF) и проанализированы по значениям х2.

ЯМР-эксперименты проводили на ЯМР-спектрометре Bruker Avance III-500, оснащенных 5-мм датчиком, с использованием стандар тного пр огр аммного обеспечения Bruker TOPSPIN. Температурный контроль осуществлялся с использованием блока переменной температуры Bruker (BVT-2000) в сочетании с блоком охлаждения Bruker (BCU-05) для подачи охлажденного воздуха. Эксперименты проводились при 298 К без вр ащения обр азца.

Спектры высокого разрешения были зарегистрированы на приборе BRUKER SolariX 15Тв режиме сверхвысокого разрешения MALDI и Bruker micrOTOF II методом электр о-распылительной ионизации (ESI). Измерения выполнены на отрицательных (напряжение на капилляре 3200V) ионах Гидродинамические радиусы мицелл (r, нм) измеряли методом динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments).

Результаты и их обсуждение

Объектами исследования данной работы являются тетрасульфопроизводные тетрафенилпорфирината Со(Ш) (СоР) и диаксиального комплекса тетрафенилпорфирината 8п(1У) с 4-(1-имидазолил)фенолом (8пР(Ь)2). Структурная формула изученной системы представлена на Рисунке 1. Структура диаксиального комплекса тетрафенилпорфирината 8п(1У) с 4-(1-имидазолил)фенолом, полученного кипячением натриевой соли сульфокислоты тетрафенилпорфирината 8п(1У) с 2.5-кратным избытком 4-(1-имидазолил)-фенола была установлена данными ЯМР спектроскопии (Рисунки 2-6).

4-

4Na+

СоР(ШО>

4Na+

с4 с^ //с

Í Н „.....с"

CV-C,° ov e2

с. i ,c'-so,-

кросс-пики В

^-'h-cosy

SnP(L)2

Рисунок 1. Структурные формулы объектов исследования.

Рисунок 2. 1Н ЯМР спектр L, SnP(L> SnP(OH> (D2O). Макрогетероциклы/Macroheterocycles 2023 l6(1) 43-57

Рисунок 3. 1Н-1Н COSY SnP(L)2 (а) область 7.3-8.2 м.д., (б) область 1-6 м.д. (D2O).

На Рисунках 2-3 приведены одномерный 1Н ЯМР спектр и гомоядерная протон-протонная корреляция COSY (1Н-1Н COSY) полученной триады [SnP(L)2] в D2O. 1Н-1Н COSY отражает три спин-спиновых взаимодействия протонов. Две спиновые системы соответствуют двум фенильным фрагментам. Два дублета в

ароматической области спектра (7-8 м.д.) относятся к фенильным кольцам порфиринового макроцикла. Два сигнала в сильнопольной области (1.7-5.8 м.д.) принадлежат фенильному фрагменту лиганда. Такое расположение кросс-пика свидетельствует о координации ли-гандов на катионе Sn(IУ) именно фенольным фрагмен-

том и связано с экранирующим влиянием на него пор-фиринового макроцикла. Третий кросс-пик обусловлен спиновой системой в имидазольном гетероцикле.

Спектр ЯМР 13С соединения SnP(L)2 в Б20 представлен на Рисунке 4. Общее число сигналов (14) соответствует структурной формуле, представленной на Рисунке 1. Для соотнесения сигналов углеродным атомам были получены спектр HMQC, отражающий прямые протон-углеродные взаимодействия, и спектр НМВС, отражающий дальние протон-углеродные взаимодействия (Рисунки 5-6). Совокупность полученных спектральных характеристик продукта взаимодействия 8иР(0Ы)2 и 4-(1-имидазолил)фенола соответствует предложенной структурной формуле SnP(L)2.

Наличие 4-(1-имидазолил)фенольных лигандов в аксиальных положениях порфирината Sn(IУ) приводит

к незначительному уменьшению интенсивности поглощения в ЭСП и тушению флуоресценции на 15%. (Рисунок 7). Квантовый выход флуоресценции диакси-ального комплекса SnP(L)2 в фосфатном буфере составляет 0.121 (за стандарт был взят SnP(ОН)2 (Ф=0.149[12]). Тушение флуоресценции порфиринатов Sn(ГУ) при замещении гидроксильных групп на фенольные производные зависит от стерических факторов - наличия в о-положениях фенольного кольца объемных алкиль-ных заместителей,!20! я-я-стекинга между макроциклом и ароматической частью лиганда,[21] наличия фотоин-дуцированного переноса энергии от лиганда -донора к порфиринату-акцептору.[22] Тот факт, что интенсивность флуоресценции ослабевает незначительно, свидетельствует об отсутствии указанных выше факторов (наличия я-я-стекинга и переноса энергии).

Рисунок 4. 13С ЯМР спектр БпР(Ь)2 (Б20).

С2 (Ыт -Рог) 124.92

С9 (Ыо -РИ) 118.98

С10 (Ыо -РИ) С12 (1т) С13 (1т) С14(1т) 118.00 129.00 125.19 129.90

С3 (Ыо -Рог) С7(ЫР -Рог) 134.49 133.40

Рисунок 5. ЫМдС спектр БпР(Ь)2 (Б20).

С6 -147.09 С4 - 149.02

С1 - 140.69 |_|0 ■

С8-153.48 нт с9=с'0

-01Чт

С11 - 127.14 н°> нт с9=с™

-0,Чт

С5 -136.40 I I

\

нт с3=с2

с4 с1 эо,

с^ лз1—эоз"

Рисунок 6. НМВС спектр БпР(Ь)2 Ф2О).

Рисунок 7. (а) ЭСП в фосфатном буфере БпР(0Н)2 (черный), БпР(Ь)2 (красный); (б) спектры флуоресценции БпР(0Н)2 (черный), БпР(Ь)2 (синий) в фосфатном буфере (Лех= 420 нм).

Самосборка порфириновыхсупрамолекулярных ансамблей в водных средах

Движущей силой процесса самосборки порфир и-натов 8пР(Ь)2 и СоР(0Н2)2 в водных средах является аксиальная координация азотсодержащих электроно-донорных молекул (фрагментов) на катионе кобальта порфирината. Известно, что моно - и ди-имидазольные комплексы порфиринатов Со(Ш) [СоР(Ь) и СоР(Ь)2] в водных растворах, в отличие от органических растворителей, характеризуются очень высокой устойчиво-стью.[13-15'23'24] Константы устойчивости моно- и ди-

аксиальных комплексов СоР с 4-(1-имидазолил)-фенолом (Ь), рассчитанные из данных Ь спектрофото-метрического титрования СоР(0Ш)2 в фосфатном буфере рН 7.4 составляют 3.8106 М-1 и 2.2-104 М-1, соответственно (Рисунок 8). Такие константы предполагают, что для образования моно-аксиальных комплексов избытка лиганда не требуется - устойчивый комплекс СоР(Ь)(0Н2) образуется при эквимолярном концентрационном соотношении реагентов [СоР(0Н2)2]:[Ь]. Образование ди-аксиального комплекса СоР(Ь)2 предусматривает наличие в системе десятикратного избытка лиганда.

CoP-SnP-CoP

CoP-SnP

+

SnP-CoP-CoP

Схема 1. Схематическое изображение порфириновых супрамолекулярных ансамблей, исследуемых в работе.

Рисунок 8. Данные Ь-спектрофотометрического титрования СоР(0Ы2)2 в фосфатном буфере рН 7.4 (а) - первая ступень титрования, (б) - вторая ступень титрования.

б

Рисунок 9. ЭСП (а) и эмиссионный спектры (Яех= 420 нм) (б) SnP(L)2 (черный) и тримера CoP-SnP-CoP (синий) при р Н 7.4.

Состав продуктов самосборки SnP(L)2 и СоР^^^ в водных средах зависит от концентрационного соотношения исходных веществ (Схема 1).

При смешивании порфиринатов SnP(L)2, (SnP) и CoP(OH2)2 (CoP) в соотношении 1:2 в буферных средах и при комнатной температуре основным продуктом самосборки является тример: СоР-SnP-CoP. ЭСП тримера СоР-SnP-CoP в области полосы Соре представляет собой расщепленную полосу с двумя пиками. Положение и интенсивность этих пиков подтверждает структуру тримера (один пик соответствует фрагменту SnP(L)2, второй, более интенсивный, - двум фрагментам СоР с одним координированным лигандом (Рисунок 9а).

Состав продукта самосборки SnP(L)2 и СоР(ОН2)2 в соотношении 1:2 был идентифицирован данными ЯМР спектроскопии. На Рисунках 10-11 приведены одномерный 1Н ЯМР спектр и гомоядерная протон -протонная корреляция COSY (1Н-1Н COSY) полученного тримера СоР-SnP-CoP. В 1Н ЯМР спектре присутствуют сигналы протонов SnP(L)2 и СоР(ОН2)2. Интегральная интенсивность протонов порфирината кобальта в два раза выше, чем у протонов порфирината олова. 1Н-1 Н COSY отражает четыре спин-спиновых взаимодействия протонов - три кросс-пика соответствуют фенильным фрагментам, один - имидазольным. Принадлежащие фенильному и имидазольному фрагментам лиганда два кросс-пика проявляются в сильно-польной области (1.5-6.5 м.д., Рисунок 11). Такое расположение дублетов свидетельствует как о координации фенильных колец на катионе Sn(IV), так и о координации имидазольных циклов на порфиринате Co(III).

б

Рисунок 10. 'Н ЯМР спектр СоР, SnP(L)2 и тримера СоР-SnP-CoP (D2O).

Рисунок 11. 'Н-'Н COSY тримера СоР-SnP-CoP (а) - область 6.7-8.7 м.д., (б) - область 1.5-6.5 м.д.

Продуктом межмолекулярных взаимодействий (Схгма 1). ЭСП 8пР-СоР в области полосы Соре пред-8пР(Ь)2 и СоР(0Н2)2 (при соотношении 1:1) преимуще- ставляет собой расщепленную полосу с двумя пиками ственно является порфириновый димер 8пР-СоР близкой интенсивности (Рисунок 12).

б

а

б

Рисунок 12. ЭСП эквимолярной смеси порфиринатов 8пР(Ь)2 и СоР(Н20)2 (а) и смеси 8пР(Ь)2 и СоР((Ш0)2 в соотношении 2:1 (б) (р Н=7.4).

Самосборка 8пР(Ь)2 и СоР(0Н2)2 (при соотношении 2:1) приводит к образованию неоднородной смеси порфириновых супрамолекулярных ансамблей - вероятно, димеров (8пР-СоР) и тримеров (8пР-СоР-8пР). Для установления структуры и стехиометрии образующихся систем была привлечена диффузионно -упорядоченная спектроскопия Б08У. Как было показано в последних работах,[25-29] этот метод является одним из самых эффективных методов анализа супрамолекулярных комплексов. Данный метод позволяет подтверждать структуры образующихся супрамолекулярных комплексов по анализу коэффициентов диффузии исследуемых систем. Из экспериментальных кривых диффузионного затухания, которые представляют собой зависимость относительной интегральной интенсивности 1(10) от мощности градиентного импульса в логарифмическом масштабе, с высокой точностью были установлены значения коэффициентов диффузии (Б) (Рисунок 13, Таблица 1). Для определения молекулярных масс образовавшихся комплексов, в качестве эталонов были выбраны сигналы и соответствующие коэффициенты молекул растворителя. Коэффициенты диффузии объектов исследования на основе порфири-нов измерены с использованием метода CPMG (Сагг-

Ригсе11-Ме1Ьоот-ОШ).[30-33] Высокая точность измерений (±0.20-10-10 м2/с) является подтверждением того, что чувствительность метода DOSY CPMG достаточна для экспериментального разделения структур различного размера, формы и молекулярной массы. Для определения молекулярных масс образовавшихся в реакционной системе комплексов, был проведен графический анализ, показывающий соответствие экспериментальных значений коэффициентов диффузии для продуктов реакции (одного или нескольких) диапазону рассчитанных теоретических кривых для супрамолеку-лярных ансамблей с разной молекулярной массой с учетом их стержнеобразных и/или сферических форм (Рисунок 14).

О = 2,92x10

■10

—I-1-1—I—

20 30

(Уст б

Р= 2,61x10

10

—|-1-1-:—г—.-1—

30 30

й/ст

в

I

40

Рисунок 13. Кривые диффузионного затухания, определенные для мономера 8пР(0Н)2 (а), димера 8пР-СоР (б) и тримера 8пР-СоР-8пР (в) - продуктов взаимодействия 8пР(Ь)2 и СоР(0Н2)2 в соотношении 2 : 1.

а

M, (g/mol)

Рисунок 14. Графики зависимости коэффициентов диффузии от молекулярной массы по данным спектроскопии Б08У ЯМР. Синяя точка - мономерная структура порфирина, зеленая точка - структура порфиринового димера, красная точка -структура тримера.

Таблица 1. Результаты Б08У ЯМР исследования 8пР(Ь)2 и [8пР(Ь)2- СоР(0Ы2)2(1:1) и 8пР(Ь>- СоР(0Ы2)2(2:1)]

со значениями молекулярных масс комплексов и Б определенных из эксперимента.

Система Соединение Dexp(x10"10) (м2/с) М.м. (г/моль)

D2O Стандарт HDO стандарт 20.2 18

SnP(L)2 SnP(L)2 3.45 1366

Смесь

SnP(L)2-СоР^Ш)2 (1:1) SnP-CoP 2.94 2353

Смесь SnP(L)2 3.50 1366

SnP(L)2-СоР^Ш^^) SnP-CoP SnP-CoP-SnP 2.92 2.61 2353 3720

Полученные данные по коэффициентам диффузии продуктов взаимодействия 8пР(Ь)2 и СоР(0Ы2)2 в соотношении 2:1 свидетельствуют о наличии в реакционной системе всех трех возможных структур - мономера 8пР(0Ы)2, димера 8пР-СоР и тримера 8пР-СоР-8пР, причем мономерная и димерная формы преобладают, в то время как в системе 8пР(Ь)2 и СоР(0Ы2)2 в соотношении 1:1 макроциклы главным образом находятся в виде супрамолекулярных димеров.

Процессы самосборки порфиринатов Бп(1У) и Со(Ш) в водно-мицеллярных средах

Известно, что ионные ПАВ в водных средах образуют прямые мицеллы с внешним заряженным слоем и внутренним гидрофобным слоем. Общая форма мицелл зависит от общей концентрации детергента и ионной силы раствора. При очень высоких концентрациях детергента и высокой ионной силе мицеллы приобретают несферическую форму, что приводит к резким измене-

ниям свойств мицеллярной фазы. Было установлено, что при концентрациях СТАВ менее 0.3 моль/л мицеллы имеют преимущественно сферическую форму. Равновесие, связанное с инкапсуляцией молекул внутрь мицелл, может быть выражено следующим образом: СТАВN + МР^ МР-СТАВ , где N - степень агрегации.

Мицеллы ионных ПАВ, инкапсулированные различными порфириновыми молекулами, описаны ра-нее.[13,15,34-37] Показано, что степень агрегации в них зависит от размера макроцикла и составляет от 100 до 200,[14] соответственно, а критическая концентрация их мицеллообразования (ККМ), как одно из наиболее важных свойств для данного процесса, находится в пределах 10-4-10-3 моль/л. Если липофильные порфи-риновые молекулы локализуются внутри мицеллы, то вопрос о структурном расположении в мицелле кати-онных ПАВ анионных порфириновых молекул или, наоборот, в мицеллах анионных ПАВ катионных макроциклов, является неоднозначным. Наиболее вероятной, на наш взгляд, моделью строения иммобилизованных гидрофильными порфириновыми молекулами мицелл ПАВ является локализация макроциклов в их пограничный слой - область на границе между объемной водой и внутренней частью мицеллы, где молекулы воды взаимодействуют как с гидрофильной головной группой, так и с гидрофобным хвостом мицеллы (в виду того, что головных групп недостаточно для полного покрытия поверхности мицеллы).

Любая молекула ПАВ имеет заряженную и гидрофобную группы. Чтобы избежать непосредственного контакта с водой-растворителем гидрофобные группы молекулы детергента собираются вместе, образуя крупные мицеллы, поверхность которых составляют гидрофильные фрагменты. В растворах, содержащих порфириновые молекулы и молекулы ПАВ в концентрациях недостаточных для образования крупных мицелл, молекулы детергента собираются в малые мицеллы с открытой гидрофобной частью и для предотвращения контакта этой части с водой малые мицеллы вступают в агрегацию с несколькими (как минимум двумя) молекулами порфирина. Порфириновые макроциклы в таких молекулярных образованиях располагаются в непосредственной близости друг от друга в виде 1-агрегатов, что проявляется в уширении полос поглощения в ЭСП и их батохромному смещению (Схема 2, Рисунок 15). Хотя гидрофильные порфириновые макроциклы тоже содержат гидрофобный ароматических тетрапиррольный фрагмент, но он менее гидрофобный, чем алкильные цепочки ПАВ. При увеличении концентрации ПАВ и образовании крупных мицелл, порфириновые 1-агрегаты распадаются. И, в свою очередь, для уменьшения контакта с водой своей гидрофобной ароматической частью, встраиваются в пограничный слой мицелл, о чем уже отмечалось выше. Образование крупных мицелл СТАВ, иммобилизованных порфири-нами ([МР-СТАВ]Мс), сопровождается повышением интенсивности и гипсохромным сдвигом полос поглощения в ЭСП по сравнению с агрегатами ([МР-СТАВ]А®) (Схема 2, Рисунок 15).

Спектральные изменения, наблюдаемые при СТАВ-титровании полученных в данной работе су-прамолекулярных порфириновых димеров (8пР-СоР) представлены на Рисунке 16.

Схема 2. Схематическое представление продуктов взаимодействия тетрапиррольного макроцикла с малыми и крупными мицеллами ПАВ.

Рисунок 15. Данные спектрофотометрического СТАВ-титрования 8пР(Ь)2 (а-б) и СоР(Ь) (в-г) в фосфатном буфере рН 7.4: а) стадия образования агрегата [8пР-СТАВ]Лв; б) стадия образования мицеллированного 8пР(Ь)2 [8пР-СТАВ]Мс; в) стадия образования агрегата [СоР-СТАВ]Лв; г) стадия образования мицеллированного СоР(Ь) [СоР-СТАВ]Мс.

Рисунок 16. Данные спектрофотометрического СТАВ-титрования тримера СоР-8пР-СоР в фосфатном буфере р Н=7.4: а) образование ассоциата; б) образование мицеллированного тримера СоР-8пР-СоР.

Анализ данных спектрофотометрического СТАВ-титрования супрамолекулярного тримера (Рисунок 16) позволяет предположить, что процесс взаимодействия тримера с малыми и крупными мицеллами СТАВ сопровождается диссоциацией данного супрамолекулярного комплекса на мономерные порфириновые фрагменты, каждый из которых взаимодействует с мицеллами ПАВ по отдельности. Завершающая спектральная кривая СТАВ-титрования супрамолекулярного триме-ра в области Соре является суммарной величиной спектральных кривых, соответствующих мицеллированным моном ерным пор фиринатам 8пР(Ь)2 и СоР(Н2 О)2. Анало -гичная картина наблюдается и при спектрофотометр и-ческом СТАВ-титрования супрамолекулярного димера.

На какой конкретно стадии СТАВ-титрования су-прамолекулярных комплексов происходит их диссоциация (на стадии образования порфириновых ассоциа-тов с ПАВ, или на стадии образования крупных мицелл) однозначно ответить сложно. Однако более вероятным является предположение, что диссоциация происходит на стадии агрегации, т.к. положение второго пика полосы Соре тримера больше соответствует положению полосы Соре [СоР(Ы20)2-СТАВ]А (438 нм), чем аналогичной величине [СоР(Ь)-СТАВ]Ав (438.5 нм).

ККМ мицелл СТАВ, иммобилизованных порфи-ринатами Со(Ш) и 8пР(Ь)2 (как изначально в виде мономеров, так и продуктов диссоциации супрамолеку-лярных комплексов 8пР-СоР и СоР-8пР-СоР), их агре-гационные числа (количество молекул ПАВ, приходящееся на одну порфириновую молекулу или супрамо-лекулярный комплекс), а также размеры их гидродинамических радиусов (измеренные методом динамического светорассеяния) представлены в Таблице 2. Анализ представленных данных показывает что, размеры мицелл СТАВ (Д, г) инкапсулированных мономерными порфиринатами, увеличиваются в ряду [СоР(Ы20)2-

СТАВ]Мс< [СоР(Ь)(Ы20)2-СТАВ]Мс< [8пР(Ь)2-СТАВ]Мс. Размеры мицеллированных продуктов диссоциации димеров и тримеров, соответствуют размерам мицелл, инкапсулированных мономерными порфиринатами (Рисунок 17).

Таким образом можно сделать вывод, в отличие от водных растворов, супрамолекулярной самосборки порфиринатов Со(Ш) и аксиальных комплексов пор-фиринатов 8п(1У) в водно-мицеллярных растворах не наблюдается. Предварительно образованные в водных растворах супрамолекулярные порфириновые комплексы, при переходе в водно -мицеллярные системы подвергаются диссоциации и встраиванию в крупные мицеллы СТАВ. Мицеллы, которые собираются вокруг супрамолекулярных порфириновых ансамблей отличаются более крупными размерами, чем мицеллы, инкапсулированные мономерными порфириновыми молекулами.

Таблица 2. Критические концентрации мицеллообразования СТАВ, инкапсулированные порфириновыми молекулами, степень агрегации (Д) и их гидродинамические радиусы (нм).

Соединение (С, моль/л) ККМ, моль/л N г, нм

СоР(Ы20)2[13] 8.210-6 8.610-4 105 10.1

СоР(Ь)(Ы20)2 8.210-6 1.3-10"3 158 12.5

8пР(Ь)2 8.610-6 2.110-3 240 15.8

[СоР-8пР]-дис. 8.410-6 1.4610-3 170*

[СоР-8пР-СоР]-дис. 8.610-6 1.29-10-3 150*

■ усред. значение

б

а

Рисунок 17. Распределение по размерам мицелл СТАВ [СоР(ОН2)2]мс (а), [8пР^)2]Мс (б), продуктов диссоциации димера (СоР-8пР) (в) и тримера (СоР-8пР-СоР) (г) в фосфатном буфере (рН 7.4) при 25°С по данным измерения динамического светорассеяния.

в

г

Флуоресцентные свойства мицеллированных порфири-натов !5п(1У) и супрамолекулярных комплексов на их основе

В результате самосборки порфирината Со(Ш) и аксиальных комплексов порфирината 8п(1У) интенсивность флуоресценции образующихся супрамолекуляр-ных ансамблей уменьшается (особенно в случае образования тримеров). Согласно данным Таблицы 2, координация одного Со-порфиринового фрагмента на пор-фиринате 8п(1У) приводит к тушению флуоресценции комплекса на 13%, в то время как координация двух Со-порфириновых фрагментов по обе стороны 8п-порфиринового макроцикла уменьшает квантовый выход флуоресценции соответствующего ансамбля на 22% (Таблица 2). Причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции 8пР-фрагмента, как в димере, так и тримере, может быть как перенос энергии в син-глетном состоянии от 8пР-звена к аксиальному(ным) порфириновым фрагментам, так и тушение, обусловленное наличием путей безызлучательной релаксации возбужденного состояния, действующих в таких системах Время жизни флуоресценции 8п(1У)-макроциклов при их самосборке с порфиринатами Со (III) уменьшается от 1.36 до 0.9 нс (Рисунок 18, Таблица 3).

Таблица 3. Люминесцентные свойства 8пР(Ь)2, супрамолекулярных комплексов 8пР-СоР и СоР-8пР-СоР в фосфатном буфере рН 7.4 и буферно-мицеллярных средах (Яех=420 нм).

Соединение Яет, нм Ф Т, нс (653 +/-5 нм)

8пР(0Н)2 599.5, 653.5 0.149 1.77

8пР(Ь)2 600.0, 654.0 0.121 1.36

[8пР(Ь)2-СТЛВ]ав 603.0,657.0 0.058 0.2

[8пР(Ь)2-СТАВ]Мс 603.5, 658.0 0.128 1.38

8пР-СоР 600, 654 0.104 1.10

[(8пР-СоР)-СТЛВ]ав 603.0,656,5 0.051 -

[(8пР-СоР)-СТЛВ]Мс 603.5, 658.0 0.125 1.24

СоР-8пР-СоР 600.0, 654.0 0.094 0.9

[(СоР-8пР-СоР)- 603.0, 657.0 0.046 -

СТАВ]4

[(СоР-8пР-СоР)- 603.5, 658.0 0.126 1.19

СТАВ]Мс

Parameter Value A 6

A,[kCnts/Chnl] 33.44 ±0 95 2.8%

t,[ns] 0.198 ±0.0061 6.3%

li[kCnts] 128 ±12 9.0%

BkgrD„[kCn1s] 0.0014 ±0 000? 46%

BkgriRF[Cnls/Chnl] 2.40 ±0.26 11%

Shift RF[ps] -25.72 ±0.50 1.9%

t*»h,[ns] 0.198 ±0.015 7.2%

б

в

г

а

Рисунок 18. Кривая затухания флуоресценции 8пР(0Ы)2 (а); Подобранные параметры для: 8пР(0Ы)2 (б); 8пР(Ь)2 (в) и [8пР(Ь)2-СТАВ]Ав (г) в фосф. буф. при рН = 7.4, Яех=420 нм.

В случае флуоресцентного СТАВ-титрования мономерных 8пР(Ь)2 также проявляются две ступени. Первая ступень, соответствующая образованию порфириновых ассоциатов с малыми мицеллами СТАВ, сопровождается тушением флуоресценции порфирината 8п(1У). Вторая ступень, соответствующая образованию крупных мицелл с локализованными в них порфириновыми макроциклами, сопровождается усилением флуоресценции (Таблица 3).

Заключение

Результатом самосборки гидрофильных порфир и-натов 8п(1У) и Со(Ш) в фосфатном буфере (рН 7.4) являются супрамолекулярные димеры [порфиринат Со(Ш) - порфиринат 8п(1У)] и тримеры [порфиринат Со(Ш) - порфиринат 8п(1У) - порфиринат Со(Ш)]. Методами одно- и двумерной 1Н ЯМР и диффузионно-упорядоченной DO8Y-спекIроскопии установлено строение образующихся супрамолекулярных ансамблей, определены их коэффициенты диффузии и молярные массы. Методами электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции, а также динамического светорассеяния изучены процессы взаимодействия мономерных порфиринатов и их супрамолекулярных комплексов с мицеллами СТАВ. Показано, что порфи-ринаты Со(Ш) и Sn(IV) в водно-мицеллярных растворах локализуются в пограничном слое крупных мицелл СТАВ. Определены размеры образующихся агрегатов и исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Выявлено и обсуждено изменение времени жизни флуоресценции 8п(1У)-порфириновых фрагментов при их самосборке с порфиринатами Со(Ш) в водных и водно-мицеллярных средах.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке Российского Научного Фонда (проект № 22-23-00018) с привлечением оборудования центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".

References

1. Zhang B., Sun L. Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 2216-2264, DOI: 10.1039/C8CS00897C.

2. Whang D.R., Apaydin D.H. ChemPhotoChem 2018, 2, 148-160, DOI: 10.1002/cptc.201700163.

3. Dalle K.E., Waman J., Leung J.J., Reuillard B., Karmel I.S., Reisner E. Chem. Rev. 2019, 119, 2752-2875, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00392.

4. Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P., Averin A.D., Yakushev A.A., Tomilova L.G., Dubinina T.V., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Y.G., Martynov A.G. etal. Macrohetero-cycles 2020, 13, 311-467, DOI: 10.6060/mhc200814k.

5. Fukuzumi S., Lee Y., Nam W. ChemPhotoChem 2018, 2, 121-135, DOI: 10.1002/cp tc.201700146.

6. El-Khouly M.E., El-Mohsnawy E., Fukuzumi S. J. Photo-chem. Photobiol. 2017, 31, 36-83, DOI: 10.1016/j.jphotochemrev.2017.02.001.

7. Fukuzumi S., Lee Y.-M., Nam W. Biochem. Soc. Trans. 2018, 46, 1279-1288, DOI: 10.1042/BST20170298.

8. Webb S.J., Sanders J.K.M. Inorg. Chem. 2000, 39, 5912-5919, DOI: 10.1021/ic000411g.

9. Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Macroheterocycles 2013, 6, 67-73, DOI: 10.6060/mhc130226m.

10. Mamardashvili G.M., Kulikova O.M., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Macroheterocycles 2013, 6, 323-326, DOI: 10.6060/mhc131266m.

11. Chizhova N.V., Mamardashvili G.M., Dmitrieva O.A., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Macroheterocycles 2019, 12, 364-369, DOI: 10.6060/mhc190556m.

N. Zh. Mamardashvili et al.

12. M amardashvili GM., Maltceva O.V., Lazovskiy D.A., Khodov I.A., Borovkov V., Mamardashvili N.Zh., Koiiman O.I. J. Mol. Liq. 2019, 277, 1047-1053, DOI: 10.1016j.molliq.2018.12.118.

13. Mamardashvili G.M., Kaigorodova E.Yu., Khodov I.A., Scheblykin I., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. J. Mol. Liq. 2019, 293, 111471, DOI: 10.1016/j.molliq.2019.111471.

14. Mamardashvili G.M., Kaigorodova E.Yu., Simonova O.R., Lazovskiy D.A., Mamardashvili N.Z. J. Mol. Liq. 2020, 318, 113988, DOI: 10.1016/j.molliq.2020.113988.

15. Mamardashvili G., Kaigorodova E., Dmitrieva O., Koifman O., Mamardashvili N. Molecules 2021, 26, 868, DOI: 10.3390/molecules26040868.

16. Mamardashvili G.M., Kaigorodova E. Yu., Lebedev I.S., Khodov I.A., Mamardashvili N.Z. Inorg. Chim. Acta 2022, 538, 120972, DOI: 10.1016/j.ica.2022.120972.

17. Kaigorodova E.Yu., Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Z. J. Porphyrins Phthalocyanines 2022, 26, 355-366, DOI: 10.1142/S1088424622500262.

18. Zhang Y., Wang H., Yang R. Sensors 2007, 7, 410-419, DOI: 10.3390/s7030410.

19. Herrmann O., Mehdi S.H., Corsini A. Can. J. Chem. 1978, 56, 1084-1087, DOI: 10.1139/v78-184.

20. Mamardashvili G.M., Lazovskiy D.A., Maltceva O.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Inorg. Chim. Acta 2019, 486, 468-475, DOI: 10.1016/j.ica.2018.11.003.

21. Ghiggno K.P., Hutchison J.A., Langford S.J., Latter M.J., Lee M.A.P., Lowenstern, P.R., Scholes, C., Takezaki, M., Wilman B.E. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 805-813, DOI: 10.1002/adfm.200600948.

22. Lazarides T., Kuhri S., Charalambidis G., Panda M.K., Guldi D.M., Coutsolelos A.G. Inorg. Chem. 2012, 51, 4193-4204, DOI: 10.1021/ic2026472.

23. Ashley K.R., Leipoldt J.G. Inorg. Chem. 1981, 20,2326-2333, DOI: 10.1021/ic50221a076.

24. Hambright P., Langley R. J. Inorg. Biochem. 1988, 32, 197-205, DOI: 10.1016/0162-0134(88)80027-8.

25. Khodov I.A., Alper G.A., Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh. J. Mol. Struct. 2015, 1099, 174-180, DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.06.062.

26. Watanabe H., Kamatani Y., Tamiaki H. Chem. Asian J. 2017, 12, 759-767, DOI: 10.1002/asia.201700015.

27. Efimov S.V., Zgadzay Yu.O., Tarasova N.B., Klochkov V.V. Eur. Biophys. J. 2018, 47, 881-889, DOI: 10.1007/s00249-018-1310-6.

28. Nikitina L.E., Pavelyev R.S., Startseva V.A., Kiselev S.V., Galiullina L.F., Aganova O.V., Timerova A.F., Boichuk S.V., Azizova Z.R., Klochkov V.V., et al. J. Mol. Liq. 2020, 301, 112366, DOI: 10.1016/j.molliq.2019.112366.

29. Maltceva O., Mamardashvili G., Khodov I., Lazovskiy D., Khodova V., Krest'yaninov M. Supramol. Chem. 2017, 29, 360-369, DOI:10.1080/10610278.2016.1238473.

30. Barton R.H., Waterman D., Bonner F.W., Holmes E., Clarke R. Mol. Biosyst. 2010, 6, 215, doi:10.1039/b907021d.

31. Hurlimann M.D., Griffin D.D. J. Magn. Reson. 2000, 143, 120-135, DOI:10.1006/jmre.1999.1967.

32. Jarenwattananon N.N., Bouchard L.-S. J. Chem. Phys. 2018, 149, 084304, DOI: 10.1063/1.5043495.

33. Khodov I.A. Macroheterocycles 2017, 10, 313-316, DOI: 10.6060/mhc170200k.

34. Gandini S.C.M., Yushmanov V.E., Borissevitch I.E., Tabak M. Langmuir 1999, 15, 6233-6243, DOI: 10.1021/la990108w.

35. Maiti N.C., Mazumdar S., Periasamy N. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 1528-1538, DOI: 10.1021/jp9723372.

36. Gandini S.C.M., Yushmanov V.E., Tabak M. J. Inorg. Biochem. 2001, 85, 263-277, DOI: 10.1016/S0162-0134(01)00211 -2.

37. Maiti N.C., Mazumdar S., Periasamy N. J. Phys. Chem. 1995, 99, 10708-10715, DOI: 10.1021/j100027a006.

Received 02.02.2023 Accepted 15.03.2023