CC BY
12УДК 536.46: 541.12
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ТИТАНОВЫХ БРОНЗ
М.К. Котванова, С.С. Павлова, И.Е. Стась
Проведен самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных бронз состава КхТЮ2, ИЬхТЮ2 СзхТЮ2. Изучены их химические и электрохимические свойства. Выявлена высокая инертность оксидных бронз по отношению к агрессивным средам. Показано, что в поверхностном слое электрода, изготовленного на основе бронзы К006ТЮ2, титан находится в трех- и четырехвалентном состоянии.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, оксидные титановые бронзы, химические и электрохимические свойства.
Оксидные бронзы переходных металлов, обладающие электропроводностью, теплопроводностью, коррозионной устойчивостью, ионоселективным обменом, сверхпроводимостью, в последние годы находят широкое использование в качестве основы современных функциональных материалов. Оксидные титановые бронзы представляют собой двойные оксиды переменного состава с каркасной струк-турой. Атомы щелочного металла занимают позиции в пустотах матричной решетки Т02. Образование оксидной титановой бронзы из ТЮ2 связано с понижением степени окисления титана, причем содержание атомов щелочного металла эквивалентно содержанию титана (III).
Известны способы получения калий-титановых бронз путем электролиза расплава К20 и ТЮ2 (1:2) при 990-1020 °С или нагреванием металлического калия с ТЮ2 в М-трубке при 1250 °С в вакууме [1]. Недостатками указанных способов являются сложное аппаратурное оформление и значительные затраты электроэнергии. Для получения оксидной бронзы титана нами применен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Для получения калий-титановой бронзы нами использовалась экзотермическая реакция взаимодействия оксида меди (II) с металлическим титаном. Восстановление Т 02 вели в режиме горения в присутствии металлического титана, оксида меди (II) и избытка иодида калия. Процесс протекает в соответствии с уравнением реакции:
ТЮ2 + Т+ 0,12К/ + 2Си0 ^ ^ 2К006ТЮ2 + 0,06/2 + 2Си.
Присутствие в смеси оксида титана (IV) уменьшает экзотермичность процесса и предотвращает разбрызгивание продуктов синтеза.
Компоненты смеси перемешивали, прессовали таблетки диаметром 5-10 мм и высотой до 15 мм и сжигали в токе инертного газа, инициируя горение нагретой электрической спиралью. При проведении синтеза непосредственно на воздухе в продуктах присутствовал оксид титана (IV).
Продукт представлял собой темные кристаллы с металлическим блеском (рисунок 1). Микрофотографии получены на микроскопе STEMI-2000.
Рисунок 1 - Микрофотография продукта реакции СВ-синтеза
Продукт подвергали рентгено-фазовому анализу (дифрактометр фирмы Philips, монохроматическое Си-Ка-излучение). По результатам рентгено-фазового анализа, он представлял собой индивидуальное вещество состава KxTiO2 (0,06<х<0,13), а также в качестве примесей иодид меди (I) и металлическую медь (рисунки 2 и 3).
После отделения металлической меди и иодида меди (I) раствором азотной кислоты получали однофазный продукт состава K006T O2.
КОТВАНОВА М.К., ПАВЛОВА С.С., СТАСЬ И.Е.
Рисунок 2 - Рентгенограмма оксидной бронзы Ko,06TiO2
Рисунок 3 - Схемы рентгенограмм (Peak List -образец синтезированной нами бронзы; 00-0411097 - данные картотеки JCPDS для бронзы KTi8Ow; 01-083-1105 - T1O2)
Позднее аналогичная методика синтеза была применена для получения рубидиевых и цезиевых бронз. Уточнение формульного состава полученных бронз проводилось путем количественного определения калия, рубидия, цезия на атомно-абсорбционном спектрометре АА240Ъ Уапап.
Тетрагональные бронзы состава KxTiO2 RbхTiO2 CsхTiO2 (х = 0,06-0,13) относятся к структурному типу голландита. Структурное превращение в процессе высокотемпературного синтеза протекает по схеме: ГЮ2
Р 42/тпт I 4/т
а = 4,59; ^ а = 10,18;
с = 2,96 А с = 2,97 А
Ъ = 2 Ъ = 8
V = 62,4 А3 V = 307 А3
Исходный компонент TiO2 (рутил) характеризуется тетрагональной элементарной ячейкой, в которой атомы титана октаэдриче-ски окружены атомами кислорода, октаэдры TiO6 соединены вершинами и ребрами. С некоторым приближением структуру TiO2 можно рассматривать в рамках гексагональной плотнейшей упаковки кислородных атомов с наполовину заполненными октаэдрическими пустотами.
Структура бронзы, как и рутила, по данным [2], характеризуется наличием цепей октаэдров ХЮ6 с сочленением октаэдров по ребрам. Цепи, в свою очередь, связываются друг с другом вершинами, образуя трехмерный каркас. Однако мотив расположения цепей октаэдров в диоксиде титана и бронзе различный. Структура бронзы, имеющая пустоты туннельного типа, стабилизируется за счет присутствия крупных ионов калия.
Исследование химической устойчивости полученных нами оксидных бронз показало, что все вещества стабильны на воздухе при комнатной температуре, индифферентны по отношению к растворам щелочей и кислот, включая кислоты-окислители.
Известно, что устойчивые в химическом отношении оксидные бронзы находят применение в качестве электродных материалов. Для оценки валентного состояния титана в поверхностном слое электрода, изготовленного на основе полученной бронзы ^,06 ТЮ2, нами использован метод вольтамперомет-рии. Вольтамперограммы записывали с помощью полярографа ПУ-1. Скорость развертки потенциала составляла 30 мВ/с. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсе-ребряный электрод. В качестве фонового электролита использовался 0,5 М раствор серной кислоты. Фазовый состав продуктов электрохимических реакций контролировали рентгенографически.
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
ОКСИДНЫХ ТИТАНОВЫХ БРОНЗ
| 0,4 мкА
0,8 0,4 0 / -0,4 0,8 Е, В
Рисунок 4 - Вольтамперограммы Ko,o6ТiO2 (выше - катодная, ниже - анодная)
На рисунке 4 представлены катодная и анодная ветви вольтамперограммы бронзы К006Т/02. Катодное восстановление бронзы аналогично восстановлению Ti3O5 [3] и характеризуется двумя пиками: при потенциале -0,3 В происходит восстановление 77(1^^77(111); при потенциале -0,65 В 77(111) восстанавливается до Т/"(II). Анодное окисление К0|067702 также протекает ступенчато: при -0,20 В 77(11) окисляется до 7(111), и при +0,50
В имеет место дальнейшее окисление 7(III)^7(IV).
ВЫВОДЫ
Полученные данные могут быть использованы для установления механизма окислительно-восстановительных процессов с участием оксидных бронз как электродных материалов. Однозначно можно утверждать, что в поверхностном слое электрода титан находится в двух валентных состояниях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kazuo E., Noriyuki S. Synthesis of a New Mixed-Valence Potassium Titanate // Bulletin of Chemical Society of Japan. 1989. V. 62, N 12. P. 4039-4041.
2. Akimoto J.,Takei H. Alkali Metal Titanium Dioxide Bronzes // Journal of Solid State Chemistry. 1989. V. 79. P.212-216.
3. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. О возможности вольтамперометрического определения валентного состояния титана в поверхностном слое его карбидов, нитридов и кар-бонитридов. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65. № 6, С. 10-12.
4. Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина А.М. Л.: Химия. 1981. 488 с.
Котванова М.К., к.х.н., Павлова С.С.,
Югорский госуниверситет, Ханты-Мансийск, e-mail: M [email protected], e-mail: S [email protected], Стась И.Е., к.х.н.,
Алтайский госуниверситет, Барнаул, e-mail: [email protected].
