CC BY
56
С. В. Шилова, А. Н. Безруков, А. Я. Третьякова,
В. П. Барабанов
САМООРГАНИЗАЦИЯ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИ-]Ч-БЕНЗИЛ-]Ч,]Ч,]Ч-ДИМЕТИЛМЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ
Ключевые слова: полиэлектролит, ПАВ, полимер—коллоидный комплекс, критическая концентрация ассоциации.
Исследован процесс формирования наноразмерных агрегатов катионного полиэлектролита (поли-М-бензил-М,М,М-диметилметакрилоилоксиэтиламмоний хлорида) и анионного ПАВ (додецилсульфата натрия) в водно-этанольных средах. Проанализировано влияние состава смешанного растворителя «вода-спирт» на параметры связывания ПАВ полиэлектролитом: критическую концентрацию ассоциации, степень связывания и устойчивость ассоциатов. Определены условия фазового разделения в системе и состав нерастворимых агрегатов полиэлектролит-ПАВ.
Keywords: polyelectrolyte, surfactant, polymer-colloid complex, critical concentration of association.
The formation of nanoscale aggregates of a cationic polyelectrolyte (poly-(N-benzyl-N,N,N-dimethylmetacriloiloxyethilammonium chloride) and anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) in water-ethanol media has been investigated. The influence of the mixed solvent "water-alcohol" on polyelectrolyte surfactant binding parameters (critical concentration of association, the degree of binding, the stability of the associates), the conditions ofphase separation in the system, the amount of insoluble aggregates ofpolyelectrolyte-surfactant was found
Введение
В последние годы пристальное внимание ученых привлекают самоорганизующиеся системы, обладающие комплексом принципиально новых свойств. Ассоциативные взаимодействия в растворах природных и синтетических полиэлектролитов (ПЭ) и мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются классическим примером самоорганизации, приводящей к формированию высокоорганизованных надмолекулярных структур -полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [1-4].
Обширные возможности для направленного изменения свойств синтезируемых ПКК путем вариации химической природы полиэлектролита и ПАВ служат надежной базой при создании новых функциональных материалов - флокулянтов, сорбентов, ионообменных смол, стабилизаторов, компонентов для очистки сточных вод [5-7].
Комплексообразование в неводных и
смешанных водно-органических растворителях
существенно отличается от процесса комплексообразования в водных растворах. Использование в качестве сорастворителей алифатических спиртов позволяет в широких пределах варьировать диэлектрическую проницаемость, сольватационные свойства среды и влиять тем самым на процесс формирования ПКК [8].
Целью настоящей работы являлось изучение влияния органического сорастворителя на самоорганизацию катионного полиэлектролита с анионным ПАВ - додецилсульфатом натрия (ДСН) в водно-этанольных средах. В качестве катионного полиэлектролита выбран полимер с высокой плотностью заряда в боковой цепи макромолекул -поли-Ы-бензил-Ы",М,М-диметилметакрилоилоксиэтил-аммоний хлорида (КПЭ). Растворимые и нерастворимые ПКК на основе этого полимера используются в качестве эффективных флокулянтов
селективного действия по отношению к дисперсным системам, содержащим эмульгированные органические вещества [9], а также с функцией присадок, снижающих гидравлическое
сопротивление турбулентных потоков жидкостей [6] и модификаторов реологических свойств технических жидкостей [10].
Экспериментальная часть
Образец КПЭ - поли-Ы-бензил-М^М-диметилметакрилоилоксиэтиламмоний хлорид* с молекулярной массой 3,2-105 синтезирован по методике, приведенной в [10]. Чистоту ДСН контролировали по величине критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в воде, которая составила 8,4 ммоль/л при 293К. Для приготовления ПКК раствор ДСН заданной концентрации приливали по каплям к раствору полиэлектролита при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (2) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации ионогенных звеньев полиэлектролита: 2 = сПАВ/сПЭ.
Связывание ДСН макроионом
характеризовали степенью связывания 0: с — ср
0 _ ^ ПАВ ^ ПАВ
где сПАВ - общая концентрация ПАВ в анализируемой системе, С пав - равновесная концентрация ПАВ в растворе.
Равновесную концентрацию ДСН
определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вг-
01, селективного к додецилсульфат-иону.
В качестве электрода сравнения применяли каломельный электрод фирмы «СгуШг» (тип 102).
с
ПЭ
4В
Измерения проводили на потенциометре М-120 МІСЯОТБСИМЛ с точностью ±1 мВ в термостатируемой ячейке. Свойства электродов и методика их применения описаны ранее [11].
Оптическую плотность в исследуемых системах определяли на спектрофотометре «8РБСОЬ-10» («К.2.І.», Германия) с термостатируемой камерой в кварцевых кюветах с толщиной слоя жидкости 1 см, используя приставку ЕК-5. Измерения оптической плотности растворов комплексов полиэлектролит-ПАВ проводили при длине волны Л=490 нм. Состав нерастворимых ассоциатов ф полиэлектролит-ПАВ определяли методом элементного анализа.
* Авторы выражают благодарность профессору А.В. Навроцкому (Волгоградский государственный технический университет) за предоставленный образец КПЭ.
Результаты и их обсуждение
Применение ПАВ-селективных электродов позволило получить изотермы связывания додецилсульфат-ионов, представляющие собой зависимости степени связывания 0 от равновесной концентрации ПАВ (рис. 1). На изотермах
обнаруживается некоторое критическое значение равновесной концентрации ДСН (критическая концентрация ассоциации (ККА)), при которой начинается резкий рост степени связывания. Данный процесс соответствует началу кооперативного связывания ДСН катионным полиэлектролитом. В водном растворе ККА ДСН составляет 3,5 • 10-5 моль/л. Процесс агрегации ДСН с КПЭ начинается при концентрации на 2 порядка ниже ККМ индивидуального ПАВ (8,4 • 10-3 моль/л), что свидетельствует об образовании смешанных агрегатов КПЭ-ДСН и согласуется с литературными данными [1]. По мере насыщения объема макромолекулы ионами ПАВ изотерма выходит на горизонтальный участок и достигается максимальная степень связывания ПАВ 0тах (табл. 1).
Рис. 1 - Зависимость степени связывания ДСН катионным полиэлектролитом (Скпэ=5*10-4 осново-моль/л) от равновесной концентрации ПАВ. Здесь и на рис. 2: 1 - 0, 2 - 10, 3 - 20, 4 - 34, 5 - 60 об. % этанола в растворителе.
Введение в систему этанола вносит заметные различия как в относительное расположение, так и форму изотерм. Малые добавки этанола в пределах до
10 об. % приводят к уменьшению ККА ДСН по сравнению с водным раствором и увеличению кооперативности связывания ДСН. Насыщение клубков макромолекул КПЭ ионами ПАВ происходит при высоких значениях степени связывания. Увеличение содержания спирта до 20 об. % сопровождается ростом ККА до значения, соответствующего критической концентрации ассоциации ДСН в присутствии КПЭ в воде. При дальнейшем увеличении этанола в водноспиртовой среде до 34 - 60 об. % ККА продолжает возрастать, насыщение полииона ионами ПАВ наступает при более низких степенях связывания.
Таблица 1 - Зависимость критической
концентрации ассоциации ДСН в присутствии КПЭ, максимальной степени связывания 6тах и предельного состава системы ПАВ-
полиэлектролит 2пред от состава бинарного растворителя этанол-вода
Содержание этанола, об. % ККА • 105, моль/л ®max ^пред
0 3,5 0,8б 0,84
10 2,5 0,87 0,92
20 3,8 0,8б 1,1
34 4,5 0,73 1,4
б0 5,0 0,53 -
При синтезе ПКК из полиэлектролитов и ПАВ возможно образование как водорастворимых, так и нерастворимых в воде комплексов [12]. Способность растворов полимер-коллоидных комплексов претерпевать фазовое разделение в узких интервалах рН или состава смеси позволяет отнести их к так называемым «умным» («smart» или «intelligent») полимерам, интерес к которым растет день ото дня в связи с перспективностью их использования в биотехнологии и медицине [7].
Фазовое разделение в водно-этанольных растворах ПКК изучали методом
турбидиметрического титрования (рис. 2). В воде и средах с малыми добавками этанола (10 об. %) электростатическое связывание ДСН
полиэлектролитом приводит к такому увеличению гидрофобизации агрегатов, при котором свободные участки макромолекулярных цепей не могут удерживать их в растворе, что сопровождается выделением новой фазы. В системе наблюдается постепенный рост мутности, связанный с формированием нерастворимых в воде стехиометрических комплексов. Последующее возрастание оптической плотности отражает процесс укрупнения частиц комплекса. После достижения максимума оптической плотности отмечается выпадение комплекса КПЭ-ПАВ в осадок. Процесс макрофазного разделения наблюдается при некотором предельном относительном содержании ПАВ и полиэлектролита в растворе 2пред (табл. 1). Для систем с содержанием
этанола от 20 до 34 об. % обнаруживается как снижение высоты максимума оптической плотности, так и его смещение в область больших значений относительного содержания ПАВ и ПЭ, Критические условия, необходимые для макрофазного разделения, достигаются при введении в раствор достаточно больших концентраций ДСН. Для системы с высокой концентрацией этанола (60 об. %) на зависимости оптической плотности от концентрации ДСН отсутствуют характерные участки, отражающие изменение фазового состояния системы в ходе ассоциации ПАВ с полиэлектролитом.
Рис. 2 - Зависимость оптической плотности
растворов КПЭ-ДСН от состава системы 7 (Л = 490 нм)
Методом элементного анализа был определен состав комплексов КПЭ-ДСН, выделившихся в осадок (табл. 2). В воде и при незначительных добавках этанола (10 - 20 об. %) отмечается выпадение в осадок ассоциатов, имеющих состав, близкий к стехиометрическому (ф ~ 1). При увеличении
содержания этанола до 34 об. % значение ф возрастает до 1,49. Составы комплексов ф практически совпадают со значениями 2пред, при которых наблюдалось выпадение в осадок ассоциатов полиэлектролит-ПАВ.
Таблица 2 - Состав нерастворимых ассоциатов КПЭ-ДСН в водно-этанольных средах
Содержание этанола, об. % S, % масс. N, % масс. S/N Ф
0 7,3 3,б5 2,00 0,88
10 8,2 3,б 2,28 1,00
20 9,1 3,4 2,б8 1,17
34 11,4 3,35 3,40 1,49
Обнаруженное влияние состава смешанного растворителя открывает дополнительные возможности для направленного регулирования фазовых переходов в растворах полиэлектролитов и ПАВ, а также процессов образования и разрушения комплексов при их использовании в качестве флокулянтов, сорбентов, эмульгаторов и модификаторов реологических свойств технических жидкостей.
Литература
1. Goddard, E.D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge / E. D. Goddard // Colloids and surfaces. - 1986. - V. 19. - № 2. - P. 301329.
2. Effect of polycarbonic acids on the molecular mobility of cationic surfactant in micelles / V.A. Kasaikin et al. // Colloids and Surfaces. - 1999. - V. 147. - P. 169-178.
3. Смирнова, Н.А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностноактивных веществ / Н.А. Смирнова // Успехи химии. -2005. - Т. 74. С. 138-153.
4. Кабанов, В.А. От синтетических полиэлектролитов к полимер-субъединичным вакцинам (Обзор) / В.А. Кабанов // Высокомолек. соед. - 2004. - Т. 46. - № 5. -С. 759-782.
5. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.] Казань: Казан. гос. технол. ун т, 1998. - 288 с.
6. Чичканов, С.В. Некоторые аспекты проблемы снижения гидравлического сопротивления в турбулентных потоках прямых эмульсий нефти / С В. Чичканов, В.А. Мягченков // Вестник Казан. технол. унта. - 2003. - № 1-2. - С. 322-334.
7. Галаев, И.Ю. Умные полимеры в биотехнологии и медицине / И.Ю. Галаев // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 505-524.
8. Фактор среды в процессах самоассоциации катионных полиэлектролитов и ПАВ в водно-этанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - Спец. выпуск. - С. 45-51.
9. Синтез полимер-коллоидных комплексов
полимеризацией ионогенных мономеров в растворе поверхностно-активного вещества / Ю.В. Шулевич [и др.] // Журнал прикладной химии - 2005. - T. 78. -№7. - C. 1206-1210.
10. Синтез и особенности гидродинамического поведения
стехиометричных комплексов катионных
полиэлектролитов с амфифильными анионами / О.Ю. Ковалева [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2005. -Т. 78. - № 7. - С. 1211-1214.
11. Третьякова, А.Я. Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах / А.Я. Третьякова, А.В. Билалов, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. - 1992. - Т. 34. -№ 5. - С. 86-90.
12. Изумрудов, В.А. Механизм фазового разделения в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов / В.А. Изумрудов, С.Х. Лим // Вестник московского университета, сер. А. -1999. - Т. 40. - № 1. - С. 64-70.
© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; А. Н. Безруков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
