CC BY
272
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541(64+49):532.73
С. В. Шилова, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов АССОЦИАЦИЯ ХИТОЗАНА С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: хитозан, додецилсульфат натрия, полиэлектролит, ПАВ, полимер-
коллоидный комплекс.
Изучена ассоциация хитозана с додецилсульфатом натрия в водных растворах. Проанализировано влияние соотношения концентраций полиэлектролита и ПАВ на параметры связывания додецилсульфат-ионов хитозаном, гидродинамические свойства комплексов и фазовое состояние системы. Исследованы поверхностные и пеностабилизирующие свойства комплексов полиэлектролит-ПАВ. Выявлено, что поверхностная активность и стабилизирующие свойства комплекса превосходят таковые для индивидуальных компонентов системы.
Keywords: chitosan, sodium dodecylsulphate, polyelectrolyte, surfactant, polymer-colloid
complex.
Association of chitozan with sodium dodecylsulfate has been studied in aqueous solutions. The influence of ratio of polyelectrolyte and surfactant concentrations on parameters of dodecylsulfate ion binding by chitozan, hydrodynamic properties of complexes and the phase state of a system has been analyzed. Surface and foam-stabilizing properties of polyelectrolyte-surfactant complexes have been studied, and the surface activity of a complex has been found to exceed those of individual system components.
Хитин и его дезацетилированное производное хитозан привлекают внимание широкого круга исследователей и практиков благодаря комплексу химических, физикохимических и биологических свойств, а также неограниченно воспроизводимой сырьевой базе. Полисахаридная природа этих полимеров обуславливает сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями [1-3]. В настоящее время известно более 100 различных областей применения хитина и хитозана: текстильная промышленность, косметические изделия, пищевая промышленность, медицина, сельское хозяйство и др.
Особый интерес для практического использования имеет свойство водорастворимых анионных и катионных производных хитина и хитозана образовывать динамические ассоциаты с молекулами поверхностно-активных веществ (ПАВ) в смешанных водных растворах. Такие ассоциаты - полимер-коллоидные комплексы (ПКК), характеризуются аномально высокой (по сравнению с образующими их компонентами) межфазной активно-
стью и стабилизирующей способностью по отношению к эмульсиям и пенам [4].
В ранее проведенных исследованиях [5-8] было показано, что образуются ПКК в результате электростатического взаимодействия звеньев полиэлектролита с ионогенными группами амфифильных ПАВ и стабилизированы гидрофобными взаимодействиями углеводородных фрагментов молекул ПАВ, которые обусловливают ярко выраженный кооперативный характер процесса. Настоящая работа посвящена изучению ассоциации хитозана и мицеллообразующего анионного ПАВ - додецилсульфата натрия (ДСН) и коллоиднохимических свойств водных растворов ПКК на их основе.
Применение ПАВ-селективных электродов позволило получить изотермы связывания додецилсульфат-ионов хитозаном, зависимости степени связывания 0 от равновесной концентрации ДСН (рис. 1). На изотерме обнаруживается некоторое критическое значение
—3
Рис. 1 - Изотерма связывания додецилсульфата натрия хитозаном (Сх = 2,410 осно-во-моль/л)
равновесной концентрации ДСН, при котором зависимость степени связывания теряет непрерывность, и кривая испытывают резкий излом. Наблюдается интенсивный рост 0 при сохранении постоянным значения равновесной концентрации ДСН в растворе. Точка перегиба на изотерме связывания (критическая концентрация ассоциации (ККА)) отвечает той степени заполнения полимерной цепи додецилсульфат-ионами, при которой достигается ми-целлообразование внутри макромолекулярного клубка и начинает проявляться кооперативный характер связывания. ККА ДСН в водном растворе хитозана составляет 1 • 10-4 моль/л. Этот результат находится в соответствии с литературными данными [5], согласно которым связывание ионов ПАВ полиэлектролитами начинается уже при концентрациях ПАВ на 13 порядка ниже ККМ. При дальнейшем увеличении концентрации ДСН отмечается падение значений степени связывания и “выброс” значительной части ионов ПАВ из комплекса в окружающий раствор. Отмеченный эффект впервые был обнаружен при изучении ассоциации додецилсульфата натрия с поли-4-винил-Ы-бутилпиридиний бромидом [9] и объясняется авторами структурным превращением комплекса полиэлектролит-ПАВ в резуль-
тате конформационного перехода «клубок-глобула».
Конформационные превращения макромолекул хитозана в процессе ассоциации с ДСН подтверждаются данными по зависимости чисел вязкости лУД/с от относительного содержания ДСН и хитозана в растворе 7. (рис. 2). Значение ^уд/с, соответствующее 7=0, характеризует конформационное состояние макромолекул хитозана в водном растворе без добавок ПАВ. Поскольку зависимость между среднеквадратичными размерами макромо-(-21
лекул №4 I и Луд/с симбатная [10], снижение чисел вязкости свидетельствует о компакти-зации макромолекул полиэлектролита вследствие экранирования их зарядов ионами ПАВ
^уд/С,
А ДЛ/г
0,8
Рис. 2 - Зависимость приведенной вязкости растворов комплексов хитозан-ДСН (Сх = 2,410-3 осново-моль/л) от относительного содержания ПАВ и полиэлектролита 2
в процессе связывания ДСН. Как видно из рисунка, резкий спад вязкости наблюдается уже при невысоких значениях Z. Достижению глобулярной конформации макромолекул хитозана соответствует падение вязкости раствора до значений, характерных для чистого растворителя. Изменение вязкости согласуется с данными, полученными методом динамического светорассеяния. В отсутствии ПАВ гидродинамический радиус макромолекулярных клубков хитозана составляет 302 нм. При введении в раствор полиэлектролита незначительных добавок ДСН (2- = 0,1) формируются ассоциаты, гидродинамический радиус которых составляет 223 нм. Дальнейшее увеличение содержания ДСН до Z=0,8 приводит к уменьшению размеров частиц ПКК уже до 122 нм.
Ассоциация полиэлектролитов и ПАВ приводит к образованию как водорастворимых, так и нерастворимых в воде комплексов [11]. Исследования зависимости оптической плотности растворов ПКК хитозан-ДСН от соотношения компонентов в растворе Z (рис. 3) показали, что уже при очень малых добавках ПАВ в растворе наблюдается фазовое разделение, связанное с накоплением ПКК. Это соответствует появлению опалесценции и росту мутности раствора. Отмечается резкое возрастание оптической плотности, отражающее процесс укрупнения частиц комплекса. Затем после достижения максимума опти-
ческой плотности при Z=0,9 наблюдается уменьшение оптической плотности, обусловленное выпадением нерастворимого ПКК в осадок.
Рис. 3 - Зависимость оптической плотности растворов комплексов хитозан-ДСН (Сх = 2,4•Ю-3 осново-моль/л) от относительного содержания ПАВ и полиэлектролита 2
Для практического применения хитозана необходимо иметь представление о коллоидных свойствах этого биополимера в смешанных растворах с ПАВ и уметь управлять этими свойствами для достижения оптимального технологического эффекта. С этой целью были изучены поверхностные и пеностабилизирующие свойства комплексов хитозан-ДСН. На рис. 4 приведены изотермы поверхностного натяжения водных растворов хитозана (кривая 1), ДСН (кривая 2) и ПКК хитозан-ДСН (кривая 3) на границе с воздухом. Анализ изотерм показал синергетическое понижение поверхностного натяжения раствора ПКК при концентрациях ПАВ ниже ККМ. Водный раствор ПКК при концентрации ДСН 1 ммоль/л ^=0,01) снижает поверхностное натяжение воды на 32 мН/м, в то время как индивидуальный ДСН при этой же концентрации - на 22 мН/м, а полиэлектролит снижает поверхностное натяжение незначительно. Поверхностная активность комплекса хитозан-ДСН (Опкк=91,4-10"3 Дж-м/осново-моль) также превосходит поверхностную активность индивидуальных компонентов (Одсн=39,4-10"3 Дж-м/моль, Ох=9,9-10"3 Дж-м/осново-моль). Эффект синергизма в понижении поверхностного натяжения можно отнести к существенному увеличению гидрофобности макромолекул хитозана за счет электростатических взаимодействий противоположно заряженных ионогенных групп полимера и ПАВ.
С поверхностными свойствами ПКК на основе хитозана и ДСН коррелируют пенообразующая и пеностабилизирующая способности системы. Предварительно проведенные исследования показали, что ни раствор ДСН с концентрацией, равной 1-10-5 моль/л, ни в 100 раз более концентрированный раствор хитозана (2,4^10"3 осново-моль/л) практически не образуют стабильной пены (время разрушения ~ 10 с). Однако комплекс хитозана и ДСН с концентрациями компонентов, указанными выше, стабилизируют пену так же, как раствор чистого ДСН с концентрацией на 3 порядка выше, чем в смеси с хитозаном (1-10"2 моль/л).
Рис. 4 - Изотермы поверхностного натяжения растворов хитозана (1), ДСН (2) и ПКК (5) на границе с воздухом
Ионообменные процессы в системе хитозан-ДСН, связанные с ними конформаци-онные изменения макромолекул полиэлектролита и характер фазообразования в системе в целом совпадают с выявленными ранее особенностями связывания додецилсульфата натрия частично кватернизованными производными поли-4-винилпиридина в водных растворах [9]. Однако, для жесткоцепного полиэлектролита природного происхождения - хи-тозана связывание додецилсульфат-ионов начинается при более высоких концентрациях ПАВ и завершается при более низких степенях связывания.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили водные растворы хитозана (ЗАО «Биопрогресс») с молекулярной массой 38,7 кДа, степенью деацетилирования 80 % и додецилсульфата натрия. Чистоту ДСН (НПАО «Синтез ПАВ» г. Шебекино) контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8,4* 10-3 моль/л) [12].
Для приготовления ПКК раствор ДСН с концентрацией 10"2 моль/л приливали по каплям к растворам хитозана при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе ^) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации ионогенных звеньев полиэлектролита: Z = Сдсн/Сх.
Равновесную концентрацию ДСН определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вг-01, селективного к додецилсульфат-иону на потенциометре М-120 МЮЯОТБСИКЛ с точностью ±1 мВ в термостатируемой ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометрические и вискозиметрические измерения. Свойства электродов и методика их применения описаны ранее [13].
Связывание ДСН макроионом характеризовали величиной степени связывания 0:
0 =
СПАВ С
ПАВ
(1)
где СПАВ - общая концентрация ПАВ в анализируемой системе; CpnAB - равновесная концентрация несвязанного ПАВ в растворе; СИГ - содержание ионогенных групп ПЭ.
Оптическую плотность в исследуемых системах определяли на спектрофотометре «SPE-COL-IO» («K.Z.J.», Германия) с термостатируемой камерой в кварцевых кюветах с толщиной слоя жидкости 1 см, используя приставку ЕК-5. Измерения оптической плотности растворов комплексов ПЭ-ПАВ проводили при длине волны ^=490 нм.
Коэффициенты диффузии макромолекул хитозана и ПКК определяли методом динамического светорассеяния в присутствии низкомолекулярного фонового электролита NaCl с концентрацией 0,05 моль/л. Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света измеряли на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света Photocor Complex (США). Эффективные радиусы эквивалентных гидродинамических сфер R рассчитывали по уравнению Эйнштейна-Стокса:
кТ
D =----------, (2)
бпц R
где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п - динамическая вязкость растворителя.
Для получения равновесных значений поверхностного натяжения использовали метод Вильгельми [14]. Расчет поверхностного натяжения производили по формуле:
у = К(ДМ + LAm), (3)
где K, L - константы; AM - разность в массе частично погруженной и сухой пластинок; Am - изменение показаний по светящейся шкале весов.
По полученным данным строили изотермы поверхностного натяжения и по ним находили поверхностную активность G по Ребиндеру:
G =-(dy/dc)c^0. (4)
Все измерения проводили при температуре 25 С.
Литература
1. Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. - М.: Наука, 2002. - 368 с.
2. Симонова, Л.В. Хитин и хитозан / Л.В. Симонова, Л.К. Пашук // Косметика и медицина. - 1998.
- №15. - С. 12 - 14.
3. Хайруллин, Р.З. Зависимость растворимости хитозана от молекулярной массы и значения pH среды / Р.З. Хайруллин [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №7. - С. 148 - 152.
4. Вихорева, Г.А. Комплексообразование в системе додецилсульфат натрия-хитозан / Г.А. Вихорева [и др.] // Высокомолек. соед. - 1997. - Т. 39. - №7. - С. 947 - 952.
5. Goddard, E. D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of Opposite Charge /
E. D. Goddard // Colloids and surfaces. - 1986. - V. 19. - № 2. - P. 301 - 329.
6. Фельдштейн, М. М. Природа взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами / М. М. Фельдштейн, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов // Молек. биология. - 1974. -Т. 8. - Вып. 1. - C. 142 - 153.
7. Шилова, С. В. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Высокомолек. соед., А.
- 2003. - Т. 45. - № 8. - С. 1333 - 1340.
8. Шилова, С.В. Фактор среды в процессах самоассоциации катионных полиэлектролитов и ПАВ в водно-этанольных средах / С.В. Шилова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - Спец. выпуск. - С. 45 - 51.
9. Билалов, А.В. Переход клубок-глобула в водных растворах кватернизованных производных по-ли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия / А.В. Билалов [и др.] // Высокомолек. соед. А. -1996. - T. 38. - № 1. - С. 94 - 102.
10. Моравец, Г.И. Макромолекулы в растворе / Г.И. Моравец. - М.: Мир, 1967. - 271 с.
11. Изумрудов, В.А. Механизм фазового разделения в водно-солевых растворах нестехиометрич-ных полиэлектролитных комплексов / В.А. Изумрудов, С.Х. Лим // Вестник Московского Университета, сер. А. - 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 64 - 70.
12. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А. А. Аб-рамзона, Е. Д. Щукина. - Л.: Химия, 1984. - 392 с.
13. Третьякова, А.Я. Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах / А.Я. Третьякова, А.В. Билалов, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. А. - 1992. - Т. 34. - № 5. - С. 86 - 90.
14. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение / под ред. А. А. Аб-рамзона, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. - Л.: Химия, 1988. - 400 с.
© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, 8_8Ы1оуа74@таЛ.ги; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; В. П. Барабанов -д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected].
