CC BY
30
УДК 541.138
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник
ВЛИЯНИЕ ТИОСУЛЬФАТ-ИОНОВ НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА (III)
Ключевые слова: электрохимические процессы, электровосстановление, висмут, тиосульфат-ионы, комплексообразование,
этилендиаминтетраацетатные комплексы, вольтамперометрия.
Исследовано влияние концентрации Na2S2O3 (0,005.. .0,25 М) и предварительной выдержки висмутового электрода в растворах 0,5 М Na2S и 0,1 М Na2S2O3 на электровосстановление этилендиаминтетраацетат-ных комплексов висмута (III) при рН 6,0. Установлено, что все перечисленные факторы уменьшают перенапряжение катодной реакции. Показано, что увеличение скорости электродного процесса при малой концентрации Na2S2O3 (0,005 М) связано с поверхностным комплексообразованием, а при больших - с образованием в объеме раствора комплексов с разнородными лигандами [.BiEdtaS2O3f
Key words: electrochemical processes, electroreduction,bismuth, thiosulfate-ions, ethylenediamintetraacetate complexes, voltammetry.
It was studied the influence of concentration Na2S2O3 (0,005.0,25 М) and the exposition time of a bismuth electrode in 0,5 М Na2S and 0,1 М Na2S2O3 for the electroreduction of bismuth (III) ethylenediamintetraacetate complexes at рН 6,0. It was established that these factors reduce the overpotential of cathode reaction. It is shown that the increase of the electrode process rate is associated with the surface complexation at low concentrations of Na2S2O3 (0,005 М),
and with the formation of the mixed ligand complex [BiEdtaS2O3] Na2S2O3.
in the solution bulk at large concentrations of
Растворы, содержащие этилендиаминтетра-уксусную кислоту и ее соли, используются для осаждения висмута различной морфологии с размером частиц от нано- до микрометра [1,2], а также сплавов висмута с различными металлами [3]. Введение второго лиганда в раствор может привести как к изменению функциональных свойств получаемых тонких висмутовых пленок [4], так и формированию принципиально новых структур. В последние годы Ыа2Н2ЕС1а совместно с тиосульфатом натрия или триацетамидом применяется при синтезе наноструктур В^Бз [5,6], проявляющих полупроводниковые свойства.
В настоящей работе изучены кинетические закономерности электродного процесса разряда эти-лендиаминтетраацетатных комплексов В1(!1!) в водных нитратных растворах в присутствии тиосульфат-ионов при рН 6,0.
Все экспериментальные результаты получены методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Вольтамперограммы (ВА) регистрировали на потенциостате !РС-Рго МР в трех-электродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер типа 1ВМ-Р. Рабочий электрод - поликристаллический медный стержень с рабочей поверхностью 0,28 см2, запаянный в тефлоновую обойму, на который осаждали висмут. Перед снятием вольтамперограммы медный электрод шлифовали на абразивной бумаге с размером зерна 00 до появления блестящей поверхности, промывали в проточной воде, обезжиривали порошком венской извести, затем многократно промывали дистиллированной и бидистиллированной водой и активировали в растворе серной кислоты. Висмут осаждали из раствора, содержащего 0,1 М В1(СЮ4)3 и 1,4 М НСЮ4, при плотности тока 6 мА/см2 в течение 15 минут при интенсивном перемешивании. Затем электрод
промывали бидистиллированной водой и выдерживали в исследуемом растворе до установления устойчивого значения потенциала, измеряемого относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Электрохимические исследования проводили в естественно аэрируемых растворах при температуре 20 ± 0,20С.
Растворы готовили на бидистиллированной воде, используя реактивы: В1203 ("х.ч."); НСЮ4 ("х.ч."); тиосульфат натрия Ма2Э203 ("ч.д.а."), ди-натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты №2Н2Е^а в виде стандарт-титра, перекристаллизованный ЫаЫ03 ("ч.д.а."). Раствор перхлората висмута (III) готовили растворением навески оксида висмута (III) в хлорной кислоте при нагревании. Исследование проводили на фоне 0,5 М ЫаЫ03 при рН 6,0. Измерения кислотности электролитов проводили с точностью ±0,05 единиц рН на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отградуированным по стандартным буферным растворам. Кислотность растворов доводили до требуемого значения, используя растворы НЫ03 (фиксанал) и ЫаОН ("х.ч.").
В водных растворах, содержащих ионы В1(!!!) и этилендиаминтетрауксусную кислоту Н4Е^а или динатриевую соль этилендиаминтетра-уксусной кислоты №2Н2Е^а, в зависимости от рН среды формируются комплексы различного состава: нормальный комплекс [В1ЕС1а]_, протонированный комплекс [ВНЕ^а] и комплекс с разнородными лигандами [В1ЕС1а0Н]2_ [7, 8]. Нормальный комплекс висмута мало подвержен гидролизу. Он существует в растворе в довольно широком интервале рН 2...10 и отличается высокой устойчивостью: 1д КМ|_ = 27,8 (20°С, ^ = 0,1). В сильнощелочной области образуется гидроксокомплекс
[В1ЕсИа(0Н)]. Формирование протонированного этилендиаминтетрааце-татного комплекса висмута [В1НЕеС1а] происходит
только при очень низких значениях рН [8]. В данной работе все исследования проведены при рН 6,0, при котором, как следует из литературных данных, в растворе формируется только один вид комплексов - [BiEdta]-. При добавлении тиосульфата натрия в раствор, содержащий этилендиаминтетраацетатный комплекс Б1(Ш), при рН 6,0 возможно образование комплекса с разнородными лигандами [BiEdtaS2О3]3- [9].
Во всех исследованных растворах концентрация хлората висмута поддерживалась постоянной и равной 0,01 М; соотношение концентраций Cв¡(ш) : СЕ^а составляло 1 : 2, а концентрация тиосульфата натрия изменялась от 0,005 М до 0,25 М.
На рис. 1 приведены катодные вольтампе-рограммы растворов с различной концентрацией
Е, В (х.с.э.)
Рис. 1 - Катодные вольтамперограммы растворов, М: Bi(ClO4)3 - 0,01; Na2H2Edta - 0,02; NaNO3 - 0,5 при переменной концентрации Na2S2O3, М: 1 - 0; 2 - 0,005; 3 - 0,01; 4 - 0,05; 5 -0,1; 6 - 0,25. V = 0,02 B/c
Как следует из рисунка 1, разряд этилен-диаминтетраацетатных комплексов Б1(Ш) в широкой области потенциалов протекает с незначительной скоростью (ВА 1). Начиная с Е = 0,58 В скорость восстановления возрастает, и на вольтамперо-грамме наблюдается резкий пик тока. Уменьшение величины тока после потенциала пика обусловлено падением концентрации электрохимически активных ионов Б1(Ш), которое приводит к уменьшению градиента концентрации и величины наблюдаемого тока. При добавлении в раствор 0,005 М №^203 скорость процесса возрастает, и восходящая ветвь вольтамперограммы смещается в область менее отрицательных потенциалов (ВА 2). Дальнейшее увеличение концентрации №^203 до 0,1 М не влияет на профиль вольтамперограммы, и он практически остается без изменений. При концентрации 0,25 М №^203 наблюдается изменение хода ВА, и на ней после восходящей ветви в широкой области потенциалов фиксируется предельный ток, величина которого в 1,3... 1,7 раза больше предельного тока в растворах с меньшей концентрацией №^203. Следует отметить, что объемный состав раствора практически не влияет на восходящую ветвь вольтампе-рограмм (ВА 2-4). Ионный состав растворов при этом значительно отличается: ВА 2 соответствует раствору, в котором формируются этилендиамин-
тетраацетатные комплексы Bi(III), а ВА 4 отвечает раствору, в котором формируются комплексы с раз-
3—
нородными лигандами [BiEdtaS203] . Однако, и в том, и другом случае мы наблюдаем примерно одинаковое ускорение электродного процесса, независимое от концентрации Na2S2O3 в растворе.
Увеличение скорости электродного процесса при концентрации 0,005 М Na2S2O3, недостаточной для объемного образования комплексов с разнородными лигандами, можно объяснить адсорбцией тиосульфат-ионов на поверхности висмута и формированием переходного состояния: поверхность электрода - адсорбированная частица - восстанавливающийся комплекс. Тиосульфат-ион S2O32— или SO3S2— содержит серу в двух различных степенях окисления: -2 и +6. Можно предположить, что через атом серы в степени окисления -2 тиосульфат-ион образует химическую связь с поверхностным атомом висмута, в то время как через один из трех атомов кислорода он образует координатив-ную связь с ионом Bi(III) этилендиаминтетраацетат-ного комплекса, то есть SO3S2—-ион выполняет роль своеобразного «мостика» в электронном переносе с электрода на разряжающийся комплексный ион. Так как потенциал нулевого заряда висмута составляет -0,4 В (н.в.э.) [10], и поверхность висмутового электрода, начиная от стационарного электродного потенциала вплоть до потенциала пика, заряжена положительно, то S2O32—-анион адсорбируется на поверхности металла. Имеющиеся литературные данные подтверждают адсорбцию лиганда S2O32— и комплекса [AgS2O3]— на поверхности серебра, которая была установлена методом усиленной поверхностной Рамановской спектроскопии (SERS) при исследовании электровосстановления тиосульфатных комплексов серебра [11].
Подтверждением определяющей роли адсорбции тиосульфат-ионов в катодном процессе является вид вольтамперограмм, приведенных на рис. 2, где ВА 1 соответствует электровосстановлению этилендиаминтетраацетатных комплексов Bi(III), ВА 2 - электровосстановлению этилендиа-минтетраацетатных комплексов Bi(III) в присутствии 0,005 М Na2S2O3, а для ВА 3 и 4 висмутовый электрод предварительно выдерживали в 0,1 М Na2S2O3, промывали бидистиллированной водой и только после этого записывали вольтамперограммы в растворе, содержащем этилендиаминтетраацетат-ные комплексы Bi(III).
Как следует из рис. 2, добавление в исследуемый раствор 0,005 М Na2S2O3 и предварительная выдержка электрода в растворе Na2S2O3 приводят к одинаковому результату - ускорению электровосстановления этилендиаминтетраацетатных комплексов Bi(III).
Аналогичные результаты получаются, если висмутовый электрод выдержать несколько минут в 0,5 М растворе Na2S, затем промыть бидистиллиро-ванной водой и записать вольтамперограмму в исследуемом растворе (рис. 3). Как следует из рис. 3, сульфид-ионы ускоряют электродный процесс. Полученные данные еще раз показывают, что электронным мостиком, облегчающим перенос элек-
трона, является сульфид-ион, и именно он катализирует процесс электровосстановления ионов В^Ш).
Е, В (х.с.э.)
Рис. 2 - Катодные вольтамперограммы раствора, M: Bi(CЮ4b - 0,01; Na2H2Edta - 0,02; NaNO3 -0,5: 1 - без дополнительных условий; 2 - при добавлении в раствор 0,005 М Na2S2O3; 3 и 4 - после выдержки висмутового электрода в растворе 0,1 М Na2S2O3 в течение 5 мин и 30 мин соответственно. V = 0,02 B/c
Рис. 3 - Катодные вольтамперограммы раствора, М: Bi(CЮ4)3 - 0,01; Na2H2Edta - 0,02; NaNO3 -0,5. Выдержка висмутового электрода в 0,5 М растворе Na2S: 1 - 0 мин; 2 - 5 мин; 3 - 15 мин. V=0,02 B/c
Каталитическое влияние хемосорбирован-ных сульфид-ионов на электроосаждение золота было установлено в работе [12]. Введение сульфида натрия в кислые растворы тиокарбамида приводит к уменьшению перенапряжения реакции восстановления золота и увеличению скорости процесса. По мнению авторов [12], электрохимически активные тиокар-бамидные комплексы золота адсорбируются на места, занятые адсорбированными сульфид-ионами, которые служат мостиками переноса электронов, и скорость электродного процесса возрастает. Предлагаемая версия электронного мостика сульфид-иона не противоречит концепции жестких и мягких кислот и оснований Пирсона [13]. Жесткие основания (лиганды) предпочтительнее взаимодействуют с жесткими кислотами (ионы металла класса «а»), а мягкие основания - с мягкими кислотами (ионы металла класса «б»). В этой классификации сульфид-ион относится к мягким основаниям. Ионы В^Ш) в этой классификации занимают промежуточное положение: их нельзя строго отнести ни к жестким, ни
к мягким кислотам. Однако, как показывают экспериментальные данные [14,15], серосодержащие лиганды адсорбируются на висмуте через атом серы.
В растворе, содержащем 0,01 M В1(С104)з, 0,02 M Na2H2Edta, при концентрации тиосульфат-ионов 0,05 М возникают условия для формирования комплексов с разнородными лигандами
з
[BiEdtaS203] . В этом комплексе тиосульфат-ион координируется с ионом висмута (III) через атом кислорода [16], и комплексная частица, диффундируя к электроду, образует с поверхностными атомами висмута связь через атом серы. То есть и в данном случае тиосульфат-ион, находясь во внутренней координационной сфере комплекса, может служить электронным мостиком между ионом Bi(III) и поверхностью висмута и облегчать перенос электрона с катода на восстанавливаемый комплекс.
Как отмечалось ранее, с увеличением концентрации Na2S203 до 0,25 M (рис. 1, ВА 6) скорость электродного процесса при потенциалах, отрицательнее -0,6 В, значительно возрастает. Очевидно, что в этом случае, наряду с комплексами Bi(III), электрохимически активными частицами в катодном процессе являются также и тиосульфат-ионы. Механизм электровосстановления тиосульфат-ионов подробно рассмотрен в работе [17].
Для установления природы тока пика jp вольтамперограмм в растворах с постоянной концентрацией ионов Bi(III) и Na2H2Edta и переменной
—3 —1
концентрацией тиосульфат-ионов (5-10— ...1-10 М) записаны серии ВА при различной скорости наложения потенциалов (рис. не приводится). Было ус-
■ \ # 1/2 w w
тановлено, что зависимость jp — V имеет линейный характер и, очевидно, что электродный процесс контролируется скоростью массопереноса или пе1р/2еноса заряда. На рис. 4 приведены зависимости jp/V от V для раствора, не содержащего тиосульфат-ионов (1), и двух растворов с различной концентрацией S203 -ионов: 0,005 М (2) - недостаточной для объемного комплексообразования, и 0,05 М (3), при которой формируются комплексы с разнородными лигандами. На рис. 4 видно, что для раствора с минимальной концентрацией Na2S203 параметр jp/V1/2 возрастает с увеличением скорости развертки потенциала, что является характеристическим критерием адсорбции вещества, участвующего в электродном процессе [18], и еще одним доказательством адсорбции тиосульфат-ионов.
Для растворов, содержащих этилендиамин-
тетраацетатные комплексы Bi(III) или комплексы с
1/2
разнородными лигандами, параметр jp/V практически не зависит от V, что указывает на непосредственный разряд комплексов, не осложненный замедленной предшествующей химической реакцией. На основании этого, используя экспериментальные данные и уравнение Делахея для необратимых и квазиобратимых процессов [19], был рассчитан коэффициент диффузии ионов висмута (III). При C(Bi(Cl04)3) = 0,01 М, ana = 0,5 и V = 0,02...0,2 В/с
—5 2 —
его значения составляют 2,5-10 см /с для [BiEdta] и 1.8-10 5 см2/с для [BiEdtaS203]3—.
V, В/с
1/2
Рис. 4 - Зависимость - V. Состав раствора,
(М): Б1(С104)з - 0,01; Ма2Н2Ета - 0,02; МаМ03 -0,5 при переменной концентрации Ма2Б203, М: 1 - 0; 2 - 0,005; 3 - 0,05
На основе полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:
1. Введение в раствор 0,005...0,25 М тиосульфат-ионов приводит к ускорению процесса электровосстановления этилендиаминтетраацетат-ных комплексов Б1(Ш), скорость которого слабо зависит от концентрации добавки.
2. Предварительная выдержка висмутового электрода в 0,5 М Ыа23 или 0,1 М Ма2Э203 уменьшает перенапряжение реакции электровосстановления комплексов [В1ЕС1а]_.
3. Увеличение скорости электродного процесса при малой концентрации Ма2Э203, недостаточной для объемного образования комплексов с разнородными лигандами, связано с поверхностным комплексообразованием, а при больших концентрациях - с образованием в объеме раствора комплексов с разнородными лигандами [В1ЕС1аБ203]3_. Определяющим фактором в ускорении электродного процесса является наличие в тиосульфат-ионе серы в степени окисления -2, которая является своеобразным «мостиком» в переносе заряда с электрода на разряжающийся комплексный ион.
4. Разряд комплекса с разнородными лиган-
3_
дами [В1ЕС1аБ203] не осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакцией. Коэффициенты диффузии комплексов составляют 2,5-10_5 см2/с для [В1ЕС1а]_ и 1.8-10 5 см2/с для [В1ЕС1ав2О3]3_.
Литература
1. S. Jiang, Y. Huang, F. Luo, Inorg. Chem. Comm., 6, 781785 (2003);
2. S. Holvoet, P. Horny, S. Turgeon, Electro^m. Acta., 55, 1042-1050 (2010);
3. В.В. Поветкин, Т.Г. Шиблева, Защита металлов, 42, , 5, 557-560 (2006);
V. V. Povetkin, T. G. Shibleva, Protection of Metals, 42, 516519 (2006);
4. Т.П. Петрова, К.В Зеленецкая, И.Ф. Рахматуллина, М.С. Шапник, Защита металлов, 42, 4, 393-398 (2006);
Т.Р. Petrova, K.V. Zelenetskaya, I.F Rakhmatullina, M.S. Shapnik, Protection of Metals, 42, 359-364 (2006);
5. J.M. Zhu., K. Yang, J.J. Zhu et al., Optical Materials, 23, 89-92 (2003);
6. C.D. Lokhandea, B.R Sankapala, R.S. Manea et al, Applied Surface Science Letters, 187, 108-115 (2002);
7. A.E. Martell, R.M. Smith, Critical Stability Constants, N. Y.: in 5 v, London: Plenum Press, 1982. 5 v.
8. А.А Седова, Л.Н. Симонова, Н.В. Мельчакова, Ж. не-орг. химии, 30, 6, 1412-1415 (1985).
9. С.Д. Ершова, А.Я. Фридман, Н.М. Дятлова и др., Ж. неорг. химии; 27, 10, 2510-2514 (1982);
10. А.Н. Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда. Наука, Москва, 1982. 259 с.;
11. A. Hubin, D. Gonnissen, W. Simons et al., J. Electroanal. Chem., 600,142-150 (2007);
12. Р.Ю. Бек, О.Н. Шевцова, Л.И. Шураева, Электрохимия, 46, 5, 616-622 (2010);
Yu. Bek, O.N. Shevtsova, L.I. Shuraeva, Russian Journal of Electrochemistry, 46, 581-587 (2010);
13. Ф. Басоло, Р. Пирсон, Механизмы неорганических реакций. Мир, Москва, 1971. 592 c.;
F. Basolo, R.G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions. A Study of Metal Complexes in Solution, 2nd Revised edition edition (Sep 1967). John Wiley and Sons, Inc., New York, London, Sydney, 1967. 715 pp.;
14. К.К. Кольк, М.А. Сальве, У.В. Пальм, Электрохимия, 8, 10, 1533-1566 (1972);
15. У.В. Пальм, Ю.И Эрлих, Т.Э. Эрлих, Электрохимия, 10, 8, 1180-1184 (1974);
16 С.В Борисевич, Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 16-19 (2013);
17. Н.А. Шваб, В.Д. Литовченко, Л.М. Рудковская, Прикладная электрохимия и защита металлов от коррозии, 80, 11, 1826-1829 (2007);
18. А.М. Бонд, Полярографические методы в аналитической химии. Химия, Москва, 1983. 328 c.;
19. З. Галюс, Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир,1974. 552 c.
© Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. Е. Стародубец - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; А. М. Шапник - канд. хим. наук, инж. той же кафедры, [email protected].
© T. P. Petrova - PhD candidate (Chemistry), Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry KNRTU, [email protected]; E. E. Starodubets - PhD candidate (Chemistry), Associate Professor of the same Department, [email protected]; A. M. Shapnik - PhD candidate (Chemistry), engineer of the same Department, [email protected].
