CC BY
42УДК 544.6.018.47
Г.К. Буркат1, И.В. Сафронова2
РОЛЬ РОДАНИДА КАЛИЯ В ДИЦИАНОАРГЕНТАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26
В работе рассмотрено влияние роданида калия на выходы по току, электропроводность, поляризацию, ток пассивации в дицианоаргентат-ном электролите серебрения. Выбрана концентрация роданида калия, при которой не происходит пассивация анодов и получается покрытие с высокими декоративными качествами.
Ключевые слова: дицианоаргентатный электролит; роданид калия; электропроводность; выход по току; бестоковый потенциал.
Дицианоаргентатнороданистый электролит завоевывает все больший объем применения благодаря легкому приготовлению электролита и хорошим рабочим характеристикам. В этом электролите разряд серебра в основном происходит из цианистого комплекса (КДд(С1\1)2), который используется для его приготовления Аноды же растворяются благодаря присутствию роданида калия КСЫБ, в виде роданистого комплекса (КДд(СМБ)2)
В данной работе рассмотрено влияние роданида калия на различные параметры (электропроводность, бестоковый потенциал, анодный и катодный процесс) при протекании процесса осаждения серебра из дицианоаргентатного электролита Данных по влиянию роданида калия на процесс серебрения в литературе крайне мало, все исследования относятся к 60-ым годам и ограничиваются влиянием роданида калия на анодный процесс. В то же время известно, что роданид калия во многих случаях выступает как блескообразователь в разных композициях и, следовательно, должен влиять и на катодный процесс.
Влияние роданида калия на электропроводность.
Считается, что в дицианоаргентатном электролите за электропроводность отвечает карбонат калия. Но, как видно из данных таблицы 1, при добавлении 75 г/л роданида калия в раствор, содержащий 40 г/л карбоната калия, электропроводность раствора падает почти в 4 раза (это происходит из-за подавления гидролиза карбоната калия и соответственно уменьшения концентрации ионов гидроксония, которые являются переносчиками заряда). При дальнейшем добавлении роданида калия электропроводность незначительно возрастает. Это происходит уже из-за гидролиза роданида калия.
Таблица 1. Зависимость электропроводности от концентрации роданида калия
Концентрация роданида калия, г/л
Электропроводность, См/м
смешанных комплексов, как это указывалось и в литературе [1] и как представлено на схеме.
Кн 10 [Аё(СМ)2]- Кн 10-|4[А^СН8)2]-
Катод Анод
Аё(СЫ5)2' + СЫ' ----- Ау(С^)2~
-Аё(СМ)2-
при высоких концентрациях роданида калия
при низких концентрациях, роданида калия
Схема движения ионов в дицианоаргентатнороданистом электролите серебрения.
Как показали дальнейшие опыты, состав комплекса из которых осаждается металл, зависит не только от концентрации компонентов но и от времени протекания процесса. Бестоковый потенциал в цианистом электролите -500 мВ (относительно хлорсеребрянного электрода), а роданистого -150мВ. Из данных таблицы 2 видно, что в анодном процессе в первый момент бестоковый потенциал равен -195 мВ, через 76 с он сдвигается в положительную сторону. Можно сделать вывод, что ионизация серебра происходит в основном с образованием роданистого комплекса. При увеличении времени выдержки в сферу комплекса могут попадать и цианид-ионы и тогда, по всей видимости, начинают образовываться смешанные комплексы, как это показано на вышеприведенной схеме. Эта зависимость повторяется и для электролитов с меньшим количеством роданида.
Опыт №1 Опыт №2 Опыт №3 от времени снятия анодных поляризационных кривьк, в растворах с содержанием роданида калия 150 г/л.
0 4,122 4,127 4,130
75 1,128 1,130 1,132 Время, с Бестоковый потенциал, мВ
120 1,486 1,488 1,492 0 -195
150 1,842 1,838 1,840 76 -120
140 -211
Влияние роданида калия на бестоковый потенциал.
В данном электролите растворение серебра протекает с образованием комплекса Дд(СЫБ)к (к"1) ,где к изменяется в зависимости от содержания роданида калия.
В роданистом электролите находятся различные комплексы, состоящие из С1\Г и С1\1Б" ионов. При различных концентрациях роданида калия разряд происходит скорее всего из
На катоде в первый момент преобладает восстановление из роданистого комплекса, но далее прикатодная область обогащается свободным С1\Г, потенциал смещается в отрицательную сторону к потенциалу цианистого комплекса и разряд при этом происходит скорее всего из смешанных комплексов (см. таблицу 3)
1 Буркат Галина Константиновна, канд. хим. наук, доцент каф. технологии электрохимических производств, [email protected]
2 Сафронова Ирина Викторовна , аспирант каф. технологии электрохимических производств, [email protected]
Дата поступления - 12 сентября 2011 года
Время, с Бестоковый потенциал, мВ
0 -145
79 -399
142 -237
209 -353
Влияние роданида калия на анодный процесс
Рисунок 1. Анодные поляризационные кривые.
Анодный процесс, наиболее исследованный для данного электролита, и зависимость анодных поляризационных кривых полностью повторяет результаты, представленные в литературе [2]. Как видно из рисунка 1, без роданида калия ток пассивации минимальный 0,3 А/дм2. Недостаточное количество свободного С1\Г иона и отсутствие СИБ- иона не позволяет протекать реакции растворения анодов. При добавке СЫБ" калия 75 г/л ток пассивации увеличивается в 2 раза, это подтверждает, что растворение серебра протекает с образованием роданистого комплекса. При дальнейшем увеличении роданида калия ток, при котором происходит пассивация, увеличивается практически пропорционально, а потенциал сдвигается в положительную сторону. Бестоковый потенциал с увеличением концентрации роданида калия смещается в более отрицательную область, что свидетельствует об облегчении ионизации.
Концентрация Анод ный выход по току,%
роданида калия, г/л При і = 0,4А/дм2 При і = 0,5 А/дм2 При і = 0,7А/дм2
75 80 82 20
120 - 80 50
150 68 68 66
Влияние роданистого калия на катодный процесс
Как видно из рисунка 3, на катодных поляризационных кривых существует несколько площадок предельного тока 1 - 490-550 мВ, 2 - 630-700 мВ. Наличие данных площадок подтверждает, что скорее всего разряд протекает из различных смешанных комплексов с цианистыми и роданистыми лигандами, как это показано на схеме. При увеличении концентрации роданида калия ток площадок линейно снижается (рисунок 4), т.е. происходит облегчение разряда.
—•—(1)0 г/л (2) 75 г/л —(3)120 г/л —*-(4) 150 г/л
30 з: ю 4: т 5 -Е Ю б: 0
Рисунок 3. Катодные поляризационные кривые при различной концентрации роданида калия.
(1) первая площадка • вторая (2) площадка
У
Рисунок 4. Зависимость катодной плотности тока (1 и 2 площадка) отконцен-трации роданида калия.
Таблица 5. Зависимость катодного выхода по току от концентрации роданида
калия.
Концентрация роданида калия, г/л Катодный вько 13 по ток ку, %
При і= 0,5А/дм2 При і = 0,7 А/дм2 При і = 1 А/дм2 При і = 1,5 А/дм2
0 92 92 92 90
75 88 86 80 -
120 88 83 80 -
150 84 86 87 90
Рисунок 2. Зависимость тока пассивации от концентрации роданида калия
Анодный выход по току (таблица 4) соответствует зависимостям поляризационной кривой.
Без роданида калия получить данных по анодному выходу по току не удалось, так как аноды сразу пассивировались. При концентрации 75 г/л нормальное растворение анодов прекращается при плотности тока 0,5 А/дм2, при концентрации 120 г/л - при 0,7 А/дм2, при концентрации 150г/л выход по току не падает до 1 А/дм2.
Таблица 4. Зависимость анодного выхода по току
Зависимости катодного выхода по току (таблица 5) не противоречат ходу поляризационных кривых. Без роданида выход по току высокий в пределах плотностей тока от 0,5-1,5 А/дм2 и на поляризационной кривой этот участок активного выделения серебра без побочных реакций. Выход по току в электролитах, содержащих 75 и 120 г/л КСИБ, падает при плотности тока 1 А/дм2 и на поляризационных кривых при 1 А/дм2 появляется площадка предельного тока, что может соответствовать разряду серебра из первого смешанного комплекса.
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что, несмотря на то, что покрытия с наиболее высокими декоративными свойствами получились из электролита без роданида калия, все остальные характеристики электролита лучше всего при концентрации роданида калия 150 г/л (резко увеличивается ток анодной пассивации, возрастают катодные и анодные выходы по току, незначительно увеличивается электропроводность).
Литература
1. НапухЭ.З., Москвина М.В. О механизме электроосаждения серебра из дицианоаргентатного электролита // Защита металлов. 1986. Т. 22. Вып. 6. С. 989-.990
2. Буркат Г.К Электроосаждение драгоценных металлов. СПб.: Политехника. 2009. 188 с.
3. Федотьев Н.П., А.Ф. Алабышев, АЛ Ротинян[и др.] Прикладная электрохимия / под ред. проф. Н.П. Федотьева. Ленинград: Госхимиздат, 1962. 624 с.
4. Буркат Г.К., Сафронова И.В. Влияние роданистого калия на процесс серебрения в дицианоаргентатнороданистом электролите. // Первая междунар. научно-практ. конф. Теория и практика современных электрохимических производств. 10-12 ноября 2010 г., Санкт-Петербург. Сб. тезисов. СПб: СПБГТИ (ТУ). 2010. Т. 2. С. 105.
