РОЛЬ КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНЕЦИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.718.2

Волков М.А.

РОЛЬ КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНЕЦИЯ

Волков Михаил Александрович - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории химии технеция [email protected].

ФГБУН ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4

В статье рассматриваются процессы образования полиядерных и полимерно-цепочечных кластерных соединений технеция с галогенидными и карбоксилатными лигандами. Сопоставляется процессы синтеза полиядерных кластерных соединений технеция и процесс образования металла. Высказывается предположение о способности кластерных соединений технеция к восстановительной полимеризации с образованием центил-кластеров и металлического технеция.

Ключевые слова: технеций, кластерообразование центил-кластер, металлический технеций, гидротермальный синтез.

THE ROLE OF CLUSTER FORMATION IN THE REDUCTION OF TECHNETIUM COMPOUNDS

Volkov M.A.

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry (IPCE), RAS, Moscow, Russian Federation

The article considers the processes of formation of polynuclear and polymer-chain cluster compounds of technetium with halide and carboxylate ligands. The processes of synthesis of polynuclear cluster compounds of technetium and the process of metal formation are compared. It is suggested that technetium cluster compounds are capable of reductive polymerization with the formation of, Zintl clusters and metallic technetium. Key words: technetium, Zintl clusters, clustering, technetium metal, hydrothermal synthesis.

Кластерообразование

Для переходных металлов характерно образование кластерных соединений, где металлы проявляют низшие степени окисления и в редких случаях промежуточные. Технеций проявляет аномальные кратерообразующие свойства: способен образовывать рекордно короткую связь М-М [1], при комнатной температуре образует кластерные карбоксилаты [2], способен образовывать кластерные олигомеры в процессе восстановления [3] итд. В базах данных насчитываются тысячи структурных единиц кластерный соединений переходных металлов и не смотря на объективно высокую склонность технеция к их образованию, на момент первой половины 2022 года лишь у технеция известно лишь 80 структурных единиц.

Все методы получения кластеров любых металлов преимущественно сводятся к восстановлению соответствующих элементов в высших степенях окисления в присутствии соответствующих лигандов. Наиболее простым и распространенным способом получения кластеров технеция является гидротермальное восстановление пертехнетатов, а наиболее распространенными лигандами являются галогениды и карбоксилаты. Развитие кластерной химии технеция ведут конкурирующие лаборатории в России и США применяя при этом схожие методы гидротермального восстановления. Разработанный в России автоклавный метод синтеза основанный на восстановлении водородом пертехнетатов (или технециевой кислоты) в концентрированных галогеноводородных кислотах при незначительных

температурах и давлениях. Разработанный метод позволил получать чистые соединения с высокими выходами. Основное внимание химиков обеих стран в период бурного развития химии кластеров был направлен на построение «металлического» каркаса-ядра комплекса. По мимо основных «простейших» единиц кластеров Тс2Х8п+ и Тс224п+, обладающих двухатомным ядром были получены многоядерные кластеры сложного строения (рисунок 1).

I

а )

Ь '<

V

d в Г

Рисунок 1 Строение основных кластерных соединений Тс: a [TcXs]11 - (X = CI, Br; n = 2, 3); b [Tc2L4]X2]n - (L = SO 42 -, CH3COO-, (СНз)зССОО-, X = CI, Br); c [TcXe]2 - (X = CI, Br); d [TceXnf- (X = CI, Br; n = 0, 1, 2); e [Tc8X12]n+ (X = Br, I; n = 0, 1); f [Tce(,3-Br)5Bre]2-

Технециевый скелет подвергается олигомеризации при повышении температуры до 180-200°С, что было доказано образованием структур показанных на рисунке 1 ^е. В настоящее время в химии кластерных и других соединений технеция происходит стагнация, по-видимому связанная с тем, что технеций не находит широкого применения из-за своей слабой радиоактивности. Ближайший химический аналог технеция - рений- не во всех случаях повторяет свойства технеция. Химия кластерных соединений рения насчитывает более полутора тысяч структурных единиц, при этом простейшие структурные единицы не отличаются от технеция. Применение кластеры рения находят в медицине, вирусологии, органическом катализе, и многих других отраслях химии. Получение металла и сопоставление синтезов

Приоритетные технологические направления химии технеция ограничены его иммобилизацией, захоронением и трансмутацией. Медицинские аспекты применения технеция и его атомного изомера 99тТс также теряют популярность. Наиболее приемлемой формой для технологических направлений является форма металла в которой технеций не подвергается воздействию агрессивной среды и имеет максимально возможную плотность. В настоящее время известно и однозначно доказано существование при нормальном давлении двух модификаций: ГПУ и ОЦК. Если модификация ГПУ является единственной устойчивой фазой существования металлического технеция, то фаза ОЦК представляет собой наноразмерный технеций который медленно окисляется на воздухе. Получение металла-ГПУ осуществляется путем термического разложения и последующего восстановления

водородом соединений технеция в любых степенях окисления, но наиболее часто используется пертехнетат аммония. Получение металла-ОЦК возможно электролитически [4], восстановлением водородом на инертных носителях при незначительном нагреве (~350°С) и низкой концентрации исходного технеций-содержащего прекурсора, а также в есть упоминания, что наноразмерный технеций образуется при термолизе карбонильных комплексов.

Схожие методы синтеза полиядерных кластеров и Тс-ОЦК позволяет задать вопрос, а существует ли технеций ОЦК или этот материал представляет собой олигомерную систему центил-кластера? Линейная восстановительная о-олигомеризация и полимеризация кластерных соединений ранее уже была доказана на примере галогенидных и карбоксилатных кластеров [2,5,6], где развитие цепи осуществлено посредством мостиковых лигандов. П-олигомеризация на сегодняшний день доказана только для галогенидных кластеров (рисунок 2б). К сожалению, доказать образование сложного технециевого скелета при глубоком восстановлении современными методами крайне сложно. Образующиеся продукты не полного восстановления не обладают дальним порядком. Одной из нерешенных проблем в химии технеция является определение его формальной степени окисления ир-за склонности к образованию смешанных валентных форм [7,8]. Однозначное доказательство дальнейшей восстановительной п-олигомеризации кластеров можно получить, выделив индивидуальные кристаллические вещества и определив их структуру.

Тс

Тс

3+ снЗСНз

о 0,0 о

чг уг

ГН- X.. Д,г ГН,

Тс4+

Тс

Тс

А А

)СК3

Тс

Тс

ш\Л

тсфтс

Тс

Тс

2,5+

О О о о о О о О о О' о о

О о <>, о

ху V

о о о о

Тс2

Ж'

3 о о О О 0' о''О

>=У -- у_Ч/

а

Рисунок 2. Схемы восстановления соединений технеция с карбоксилатными(а) и

галогенидными(б) лигандами

Заключение

Для технеция, спустя почти сто лет с момента его открытия известно меньше чем о многих элементах, открытых позднее него. Химия бинарных соединений технеция (TcS, ТсК, TcSe итд) практически отсутствует. Металлургия этого элемента также малоизучена, исследовано преступно мало интерметаллидов, а те, что изучались, в

большинстве своем поверхностны. Необходимо интенсифцировать изучение методов синтеза, физических и химических свойств, а также строения соединений технеция и в частности пути его кластерообразования. Развитие этой области химии необходимо с точки зрения фундаментальной науки в частности в областях химического и электрохимического катализа, структурной химии,

химии твердого тела и многих других направлений. Особый интерес привлекают соединения технеция с карбоксилатами, поскольку в этой области химии зияет огромная брешь.

Список литературы

1. Крючков С.В. Химия кластерный соединений технеция. Автореф. дис. ... докт. химических. наук. М.: ИФХАН, 1991.

2.Volkov M.A., Fedoseev A.M., Krivoborodov E.G. at. al. A new method for the synthesis of polynuclear carboxylate complexes of technetium (II, III) // Journal of Organometallic Chemistry V 957, 2022, 122146.

3. Kryutchkov, S.V. (1996). Chemistry of technetium cluster compounds. In: Yoshihara, K., Omori, T. (eds) Technetium and Rhenium Their Chemistry and Its Applications. Topics in Current

Chemistry, vol 176. Springer, Berlin, Heidelberg. doi.org/10.1007/3-540-59469-8_7.

4. Kuznetsov, V.V.; Volkov, M.A.; German, K.E.; Filatova, E.A.; Belyakova, O.A.; Trigub, A.L. (2020). Electroreduction of pertechnetate ions in concentrated acetate solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 114090-. doi:10.1016/j.jelechem.2020.114090.

5. P.A.Koz'min, T.B.Larina, M.D.Surazhskaya (1983) Koord.Khim.(Russ.)(Coord.Chem.) ,9,1114

6. F.A.Cotton, P.E.Fanwick, L.D.Gage (1980) J.Am.Chem.Soc. ,102,1570

7. N.A.Baturin, K.E.German, M.S.Grigoriev, S.V.Kryutchkov (1991) Koord.Khim.(Russ.)(Coord.Chem.) ,17,1375

8. W.M.Kerlin, F.Poineau, K.R.Czerwinski, A.P.Sattelberger, P.M.Forster (2020) Polyhedron ,180,114418