Кластерные комплексы рения с органическими n-донорными лигандами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.719.057

М. М. Агагусейнова (д.х.н., проф., зав. каф.), Л. Н. Мамедова (асп.), О. И. Исаев (к.х.н., доц.)

Кластерные комплексы рения с органическими w-донорными лигандами

Азербайджанская государственная нефтяная академия, кафедра «Общая и неорганическая химия» AZ1010, г. Баку, пр. Азадлыг, 20, тел. (+99412) 4986533, е-mail: [email protected]

M. M. Agagusejnova, L. N. Mamedova, O. I. Isaev

Cluster complexes of rhenium with organic w-donor ligands

Azerbaijan State Oil Academy 20, Azadlyg av., Baku, AZ1010, ph. (+99412) 4986533, е-mail: [email protected]

Разработаны методы синтеза кластерных комплексов рения на основе карбонил- и аминосо-держащих органических бифункциональных лигандов. Строение и структура полученных кластерных соединений установлены на основании данных ИК-спектроскопии, элементного анализа и термогравиметрии. Установлено, что в полученных кластерных соединениях рений имеет тетраэдрическую координацию.

Ключевые слова: кластерные соединения; ли-ганды; полиядерные комплексы; рений; термогравиметрия.

The synthesis of cluster complexes of rhenium on a basis of carbonyl and amine containing organic bifunctional ligands are developed. The structure received cluster compounds are established on the basis of the IR-spectra, the element analysis and thermogravimetry. It is established that in received cluster compounds rhenium has tetraedric coordination.

Key words: cluster compounds; ligands; polynuclear complexes; rhenium; thermogravimetry.

Развитие неорганической химии в ХХ веке сопровождалось замечательными открытиями. Все чаще в поле зрения ученых химиков-неоргаников стали попадать комплексные соединения, в молекулах которых содержится несколько ионов металлов — так называемые полиядерные координационные соединения, где длина связи между атомами металлов заметно укорочена по сравнению с компактными металлами. В отличие от классических одно-центровых координационных соединений здесь лиганды окружены несколькими атомами (ионами) металлов, тесно связанными друг с другом. Из числа таких полиядерных комплексов впервые были описаны Та6С114 • 7Н2О 1, МоС12 2 и его некоторые производные. Интересно, что еще в 1943 г при карбонилировании безводного ИЬ4С13 было получено полиядерное комплексное соединение ИЬ4(СО)п 3. В 1963 г. установлена структура хлористого рения, в которой атомы рения образуют треугольник с короткими расстояниями Ие—Ие, равными всего 2,47А 4-6. Открытие противо-

опухолевой активности, уникальная низкая токсичность и достаточно широкий спектр биологической активности выгодно отличают комплексы рения от аналогов 7-9.

В связи с этим представляло интерес получение полиядерных металлических комплексов рения с органическими бифункциональными лигандами (1 и 2), содержащими карбонильную группу и аминный фрагмент атома хлора в ^-положении. Указанные лиганды синтезированы по методике, описанной в работе 10. Образцы лигандов 1 и 2 получены соответственно конденсацией хлорангидридов циклопентан- и циклогексанкарбоновых кислот с этиленом с последующей заменой атома хлора на аминогруппы.

COCH2CH2N<

/

Дата поступления 13.04.12

Н >— СОСН2СН^< 2

Чистота этих лигандов определена методом газожидкостной хроматографии.

Для получения кластерного комплекса рения с вышеупомянутыми кетаминами предварительно был приготовлен ультрадисперсный раствор рения в дистиллированной воде. С этой целью ИеС13 растворяли в воде и к полученному раствору при энергичном перемешивании в атмосфере азота прибавляли порциями рассчитанное количество боргидрида натрия. При этом быстро возникали неосаждающиеся чернодисперсные нано-частицы металлического рения. При прибавлении органических лигандов 1 или 2 образовались соответствующие кластерные соединения 3 и 4, которые постепенно в течение 30 мин осаждались из воды. Полученные черно-коричневые осадки промывали дистиллированной водой и сушили в атмосфере азота при температуре 35—40 0С.

Температуры плавления кластеров 3 и 4 составляют 195 0С и 212 0С (с разложением).

Обсуждение результатов

Структуры полученных соединений 3 и 4 определены на основании данных ИК-спект-рального, элементного анализа термогравиметрии. В ИК-спектре продуктов 3 и 4 обнаружены интенсивные полосы поглощений при 1702 см-1 и 1700 см-1, соответствующие наличию кетонной карбонильной группы.

-1

Аналогичная закономерность наблюдается при сравнении ИК- колебаний С-Н связей исходных 1, 2 лигандов и соответствующих кластерных соединений 3 и 4. Так, если в исходных соединениях полосы поглощений С-Н связей проявляются при 2727см-1 и 2720 см-1, то в соответствующих кластерах 3 и 4 эти колебания составляют 2613 см-1 и 2609 см-1.

я

I

С- СТ2

О СН,

! N

я?.....N

я

-Яе

Н-°

СН, - СН,

Я 2 1 2

Яе----О = С - Я

Яе----О = С - Я

! I

^ч СН2 - СН2

3, Я=

Н

4, Я=

Н

Полосы поглощений при 2727 см 2720 см-1 соответствуют аминному фрагменту в соединении 3. Полосы поглощений 2613 см-1 и 2609 см-1 характеризуют наличие аминной группы в кластерном соединении 4. При термогравиметрическом анализе этих соединений на дериватограмме обнаружен «пик» при температуре 318 0С с массовым числом 744.8 у.е., соответствующий кластерному сочетанию четырех атомов рения. Следует отметить, что положение полос поглощения кетонных групп в исходных лигандах 1 и 2 заметно снижается при вхождении этих веществ в состав кластерных соединений.

Так, если в исходных кетаминах 1 и 2 полосы поглощений кетонной карбонильной группы находятся при 1712 см-1 и 1714 см-1, то в составе кластерных веществ 3 и 4 они проявляются при 1718 см-1 и 1720 см-1 соответственно.

Термогравиметрическим способом также установлено, что соединения 3 и 4 устойчивы до 187 0С и 2010С, соответственно, выше этих температур происходит выделение кетаминов 1 и 2, сопровождающееся эндотермическими эффектами в интервале 177-229 0С с максимумами при 195 и 209 0С, соответственно. Экспериментальная и вычисленная потеря молекулярной массы для кластера 3 составляет 20.40% и 21.09%, соответственно.

После полного удаления следов лиганда 1 при температуре 650 0С, масса остатка рения составила 79.2%. Теоретически вычисленная масса равна 78.89%. На каждом этапе разложения экспериментальные потери массы хорошо согласуются с вычисленными значениями. Аналогичным способом анализировано кластерное соединение 4. Полученные результаты вполне согласуются с предполагаемым составом.

Результаты элементного анализа также подтверждают предполагаемые структуры кла-

стерных соединений 3 и 4. Полученные нами экспериментальные данные вполне согласуются с представлениями о том, что при восстановлении солей рения гидридами элементов в водном растворе возникают кластеры из атомов рения.

По-видимому, среди них наиболее устойчивым является металлический кластер Ие4, имеющий тетраэдрическую структуру.

Экспериментальная часть

Синтезы 1-циклопентил-3-пиперидин-1-ил пропан-1-она (1) и циклогексил-3-пиперидин-1-ил-пропан-1-она (2) осуществлены по методике, описанной в работе 10.

ИК-спектры были сняты на спектрометре Ш-20.

Термогравиграммы кластерных соединений 3 и 4 были получены на аппарате ДРОН-3 (АСи Ка-излучение). Масса проб составляла 50 мг, чувствительность съемки — 100, скорость нагрева — 10 град/мин.

Восстановление RеCl3 осуществлено в водном растворе и в атмосфере азота.

Метод получения кластерных комплексов 3 и 4. 0.775 г (0.001 моль) трихлористого рения растворили в 50 мл дистиллированной воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании по порциям в течении 40 секунд прибавили 0.114 г (0.001 моль) боргид-рида натрия. После прекращения выделения газов (Н2 и ВН3) к реакционной смеси прибавили при энергичном перемешивании 0.209 г (0.001 моль) кетамина 1. По окончании прибавления перемешивание продолжали еще 20 мин. При стоянии выпали 0.67 г черно-коричневых кристаллов кластерного комплекса 3 с т. пл. 195 0С (разложение при плавлении). Найдено, %: Ие 46.89; С 39.20; Н 6.2; Н 3.47 Ке4С52Н92О4Ы4. Вычислено, %: Ие 47.12; С 39.47; Н 5.82; Н 3.54.

По аналогичной методике было получено кластерное соединение 4, выход 47%, т.пл. 212 °С (плавится с разложением).

Шйдено, %: Rе 45.2; С. 39.9; H 6.23; H

3.53.

Rе4С56H100О4H4 . Вычислено, %: Rе 45.5; С. 41.06; H 6.11; H 3.42.

Таким образом установлено, что при восстановлении треххлористого рения в водном растворе образуются ультрадисперсные металлические частицы рения, которые при обработке в воде с ß-кетаминами образуют кластеры, где на четыре атома рения приходятся четыре молекулы лиганда. Строение полученных кластеров установлено на основании данных ИК-спектроскопического и термогравиметрического анализа. Высказано предположение о том, что в полученных кластерных соединениях рений имеет тетраэдрическую координацию.

Литература

1. Chabrie M. C. // C.r. Acad. Sci.- 1907.-V.144.- P. SO.

2. Brower C.// Ark. Kemi. Miner. Geol. A.-1946.- V. 20, №7; V. 22, №11.

3. Hieber W, Lagally H.// Ztschr. anorg. und allgem. Chem.- 1943.- BD.251.- С. 96.

4. Губин С. П. Химия кластеров.- M.: ^ука, 1987.- 260 с.

5. Bertrand T. A., Cotton F. A., Dollase W. A. // J.Amer. Chem. Soc.- 1963.- V.85.- P. 1349.

6. Robinson W. T., Fergusson T. E., Penfold B. R. // Proc. Chem. Soc.- 1963.- P. 116.

7. Keppler B. K.,Voqel E. A. Anti-tumour properties of metal complexes. Handbook of metal-ligand interactions inbiological Cuids -bioinorganic medicino.- 1995.- V. 2, рart 3.-P.1200.

S. Shtemenko N., Colery Ph., ShtemenkoA. // Anticancer Research.- 2007.- V. 27.

9. Ефремова О. А., Миронов Ю. В., Куратьева H. В., Федоров В. Е.// Координационная химия.-2006.- Т.32, №7.- С. 483.

10. Исаев О. И. Дисс. ... канд. хим. н.- Баку, 1975.- C.112.