CC BY
3Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 4
УДК 547.313 + 542.952.6 + 54-44 1
Роль кислотных центров в формировании нанесенных катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов
Н. В. Семиколенова, В. Н. Панченко, И. Г. Данилова, Е. А. Паукштис, Л. Г. Ечевская, Е. П. Талзи, В. А. Захаров
НИНА ВЛАДИМИРОВНА СЕМИКОЛЕНОВА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: каталитическая полимеризация олефинов, металоорганические катализаторы.
ВАЛЕНТИНА НИКОЛАЕВНА ПАНЧЕНКО — младший научный сотрудник Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: каталитическая полимеризация оле-финов, металоорганические катализаторы.
ИРИНА ГЕННАДЬЕВНА ДАНИЛОВА — младший научный сотрудник Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: инфракрасная спектроскопия, гетерогенный катализ, кислотный катализ.
ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПАУКШТИС — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: инфракрасная спектроскопия, гетерогенный катализ, кислотный катализ.
ЛЮДМИЛА ГЕННАДЬЕВНА ЕЧЕВСКАЯ — кандидат химических наук, научный сотрудник Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: каталитическая полимеризация олефинов, сополимеризация, строение полимеров.
ЕВГЕНИЙ ПАВЛОВИЧ ТАЛЗИ — доктор химических наук, заведующий лабораторией Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: ЭПР и ЯМР спектроскопия гомогенных катализаторов.
ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ ЗАХАРОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: каталитическая полимеризация олефинов, металоорганические катализаторы.
630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева 5, Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, тел. (3832)39-72-83, E-mail [email protected]
В последние годы прогресс в области каталитической полимеризации олефинов связан с созданием каталитических систем, позволяющих целенаправленно регулировать молекулярную структуру полимеров. Каталитические системы на основе металлоценовых комплексов элементов IV группы являются в этом отношении наиболее перспективными. Катализаторы этого типа обладают чрезвычайно высокой активностью и характеризуются высокой однородностью активных центров («одно-центровые» катализаторы), практически недостижимой для традиционных катализаторов Цигле-ра—Натта [1—5]. Металлоценовые катализаторы позволяют целенаправленно регулировать молекулярную структуру полимеров за счет
варьирования строения органических лигандов металлоцена и получать широкий спектр новых полимерных материалов с улучшенными характеристиками.
Уникальные каталитические свойства металлоценовых систем связаны также с использованием новых типов активаторов (соката-лизаторов): полиметилалюмоксана и перфтор-арилборатных соединений. Получены убедительные доказательства того, что при взаимодействии этих активаторов, обладающих свойствами кислот Льюиса, с металлоценом формируются ионные пары, в частности, для металлоценов типа [Ср2МР]+[А]- (Ср — циклопентадиенил, М = И, 2г, ИТ; А — некоординирующий анион, образующийся
из соединения-активатора), которые являются предшественниками активных центров полимеризации [5—8].
Постановка задачи исследования
Одним из наиболее перспективных направлений в области металлоценового катализа является разработка нанесенных катализаторов. Интерес к нанесенным металлоценовым катализаторам, которые сохраняли бы достоинства гомогенных систем, обусловлен тем, что по ряду технологических причин в процессах суспензионной и газофазной полимеризации практическое использование катализаторов возможно только в нанесенной форме. Поэтому в настоящее время ведутся интенсивные исследования по созданию нанесенных катализаторов на основе металлоценов. Имеющиеся пока сведения о процессах формирования нанесенных металлоценовых катализаторов ограничены и носят в основном описательный характер [9—11].
В данной работе суммированы результаты, полученные нами при изучении процесса формирования активного компонента нанесенных метал-лоценовых катализаторов и его реакционной способности [12—17]. Предмет наших исследований — кислотные центры метилалюмоксана и других активаторов и их вклад в каталитическую активность металлоценовых систем. В рамках проекта предполагалось рассмотрение следующих аспектов: 1) кислотные свойства метилалюмоксана (МАО) (как в растворе, так и в нанесенной форме Б1О2/МАО); 2) взаимодействие этого активатора с поверхностью силикагеля при формировании носителя Б1О2/МАО; 3) взаимодействие металло-ценов (на примере цирконоцена) с носителем Б1О2/МАО; 4) возможность активации цирконоцена твердыми кислотами Льюиса (высокодисперсный хлорид магния, различные модификации оксида алюминия); 5) влияние состава нанесенных ме-таллоценовых катализаторов на реакционную способность их активных центров в процессах полимеризации и сополимеризации этилена с а-олефи-нами.
Результаты и обсуждение
Кислотные свойства метилалюмоксана
Метилалюмоксан является ключевым компонентом, определяющим уникальные каталитические свойства металлоценовых систем. Он представляет собой олигомерный продукт неполного гидролиза триметилалюминия. Степень олигоме-ризации п в зависимости от метода приготовления МАО может меняться в широких пределах (п = 4— 30), кроме того, МАО всегда содержит значительное количество свободного триме-тилалюминия. Предполагается, что активирующая роль МАО в составе металлоценовой системы заключается в отрыве метильного аниона от моле-
кулы металлоцена, в частности диметилцирконо-цена, с образованием каталитически активных катионоподобных комплексов:
Cp2ZrMe2 + MAO ^ [Cp2ZrMe]+[MAO-CH3]- (1)
В этом процессе МАО выступает в роли сильной кислоты Льюиса. Что касается природы и силы кислотных центров МАО и их содержания, то такие данные отсутствуют.
Для идентификации льюисовских кислотных центров в МАО нами был применен метод ЭПР с использованием спиновой метки — стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-Ы-оксила (ТЕМПО) [13, 14]. Параметры сигналов в спектрах ЭПР свободного ТЕМПО и ТЕМПО, координационно связанного с кислотным центром, существенно различаются и зависят от силы кислотного центра, что позволяет использовать метод ЭПР для изучения кислотных центров как в гетерогенных, так и в гомогенных системах.
Из спектров ЭПР образцов МАО с различным содержанием триметилалюминия следует, что свободный AlMe3, содержащийся в МАО, разрушает радикальный центр молекулы ТЕМПО, однако координация нитроксильного радикала с кислотными центрами МАО препятствует этому процессу. Сразу после перемешивания растворов ТЕМПО и МАО сигнал ЭПР исходного ТЕМПО, характеризуемый константой сверхтонкого расщепления aN = 15,5 Гс, исчезает и появляется новый триплет с aN = 18,6 Гс. Такое значение aN типично для аддуктов ТЕМПО с кислотами Льюиса. Интенсивность этого сигнала со временем уменьшается, при этом растет интенсивность нового сигнала — триплета секстетов (aN = 19,6 Гс и aAl = 1,7 Гс). Анализ полученных данных показал, что метила-люмоксан содержит два типа льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Триплет (aN = 18,6 Гс) принадлежит ТЕМПО, связанному с центрами типа I (ЛКЦ-I), а триплет секстетов (aN = 19,6 Гс и aA| = 1,7 Гс) — ТЕМПО, связанному с центрами II (ЛКЦ-II).
Сравнение данных ЭПР для модельных образцов AlEtCh/ТЕМПО и AlEtCl/ТЕМПО с образцами МАО/ТЕМПО позволяет полагать, что ЛКЦ-I, по-видимому, представляют собой координационно ненасыщенные атомы алюминия в окружении [Me2AlO], а ЛКЦ-II — в окружении [MeAlO2]. Константа aAl = 1,7 Гс, характерная для ТЕМПО, связанного с ЛКЦ метилалюмоксана, заметно меньше, чем для аддуктов ТЕМПО с AlEt2Cl (aAl = 3,5 Гс) и AlEtCl2 (aAl = 6,7 Гс), следовательно, ЛКЦ МАО имеют более низкую кислотность, чем ЛКЦ AlEt2Cl и AlEtCl2. Таким образом, можно полагать, что метилалюмоксан не содержит аномально сильных кислотных центров и, по-видимому, его уникальные активирующие свойства определяются благоприятным сочетанием умеренной льюисовской
кислотности и низкой координирующей способности аниона [Ме-МАО]-.
Согласно данным ЭПР, количество ЛКЦ обоих типов в МАО составляет один кислотный центр на 100 ± 30 атомов алюминия. По-видимому, ЛКЦ МАО находятся во взаимодействии с А1Мез, всегда присутствующим в коммерческих образцах МАО (схема 2). Молекула ТЕМПО конкурирует с А1Мез за кислотный центр МАО (схема 3).
■о
■о
А1-Ме + А1Мез
о
о
А1-Ме + ТЕМРО
о Ме
\ / 4
АК А1Ме2
/ 4 / 2
о Ме
(2)
о Ме
X (3)
ТЕМРо
о
Полученные нами результаты позволили заключить, что 1) метилалюмоксан содержит только относительно слабые ЛКЦ, количество которых не превышает 1 центр на 1 олигомер МАО; 2) кислотные центры метилалюмоксана, вероятно, обратимо взаимодействуют с триметилалюминием. Таким образом, реальное число свободных ЛКЦ МАО, способных активировать металлоцен очень мало (значительно меньше, чем один центр на 100 ± 30 атомов алюминия).
Взаимодействие МАО с поверхностью силикаге-ля
В качестве носителя для приготовления нанесенных каталитических систем на основе метал-лоценов наиболее широко используется силика-гель, модифицированный обработкой МАО [9—11]. Предполагается, что МАО ковалентно связывается с силикагелем за счет взаимодействия А1-СИз групп МАО с поверхностными гидроксильными группами силикагеля, однако доказательства такой схемы в литературе отсутствуют.
С использованием метода ИК-спектроскопии мы изучили процесс взаимодействия БЮ2 с образцами мАо, содержащими различное количество А1Мез: коммерческий образец МАО, включающий -30% А1Мез (МАО-1), и образец МАО с пониженным содержанием триметилалюминия, -з% А1Мез (МАО-2) [15].
Данные ИК-спектроскопии (рис. 1) и химический анализ образцов носителей показали, что триме-тилалюминий, входящий в состав МАО, и олиго-меры МАО закрепляются на поверхности силикагеля различным способом. Триметилалюминий протолитически взаимодействует с терминальными гидроксильными и силоксановыми группами силикагеля, о чем свидетельствует исчезновение полосы поглощения з745 см-1 от терминальных
ОН-групп силикагеля и появление полос 2944, 2894, 2850 и 28з0 см-1, характеризующих валентные колебания групп СНз в составе фрагментов А1-СИз и БьСИз (рис. 1, кривая 2). ИК-спектр образца БЮ2/МАО-1 (кривая 3) аналогичен спектру образца БЮ2/А1Мез, хотя содержание алюминия в первом образце существенно выше, чем в системе БЮ2/А1Мез (10,з и з,9%, соответственно).
При взаимодействии образца МАО-2 с поверхностью силикагеля сохраняется значительная часть его ОН-групп (высокая интенсивность полосы з745 см-1, кривая 4). В спектре также появляется полоса зб15 см-1, обусловленная образованием водородных связей между терминальными ОН-группами силикагеля и кислородными атомами или СИз-группами МАО. Носитель БЮ2/МАО-2 содержит только 1,45% (масс.) алюминия ([А1]/[ОИ] = 0,6). На основании этих результатов можно заключить, что МАО-2 в основном адсорбируется на ОН-группах силикагеля и не взаимодействует с ними по реакции протолиза.
Полученные нами данные позволяют предложить следующую схему формирования носителя БЮ2/МАО-1 (схема 4). При взаимодействии сили-кагеля с коммерческим МАО, содержащим значительное количество свободного А1Мез, на первом этапе осуществляется протолитическое взаимодействие гидроксильных групп силикагеля со свободным А1Мез (реакции 4а и 4б), затем олигомеры МАО адсорбируются на образовавшихся поверхностных алюминийорганических соединениях (реакция 4в):
=Б1—ОИ + А1(СИз)з ^ =Б1—О—А1(СИз)2 + СИ (4а) =Б1—О—Б1 + А1(СИз)з ^ =Б1—О—А1(СИз)2 + Б—СИз
v, см
Рис. 1. ИК-спектры исходного силикагеля (400 °С) (1) и носителей SiO2/AlMeз (2), SiO2/MAO-1 (з) и SiO2/MAO-2 (4)
(4б)
=Si—O—Al(CH3)2 + МАО ^ ^Si—O—АКС^Ь'^МАО
(4 в)
В дальнейшем при сушке носителя не связанные химически с поверхностью силикагеля олигомеры МАО формируют, по-видимому, отдельную фазу МАО. Микрочастицы МАО распределены по поверхности силикагеля неравномерно и, не имея прочной химической связи с силикагелем, могут легко десор-бироваться с его поверхности как при нанесении ме-таллоцена, так и в процессе полимеризации [12, 18, 19].
Неоднородность распределения МАО на пористой поверхности силикагеля и возможность достаточно легкого удаления МАО вместе с ме-таллоценом (цирконоценом) из носителя Si02/МА0 являются одной из наиболее серьезных проблем при использовании этих катализаторов в промышленных условиях.
Кислотные свойства носителей SiO2/MAO
Кислотные центры, образующиеся на поверхности носителей SiO2/MAO, играют ключевую роль в формировании активных центров нанесенных катализаторов SiO^MAO/металлоцен. Методом, сочетающим ИК-спектроскопию с низкотемпературной адсорбцией молекулы-зонда СО, который широко применяется для характеристики кислотных свойств твердых кислот Льюиса (оксиды алюминия, цеолиты и др.), нами были изучены льюисовские кислотные центры силикагеля, модифицированного триметилалюминием и МАО с различным содержанием AlMe3 [15, 16].
ИК-спектры монооксида углерода, адсорбированного на носителях SiO2/AlMe3, SiO2/MAO-1 и SiO2/MAO-2, (рис. 2) содержат полосы 2138 см-1 от физически адсорбированного СО и полосы в области 2190—2220 см-1, относящиеся к комплексам СО с поверхностными ЛКЦ различной силы. Эти данные свидетельствуют о присутствии на поверхности рассматриваемых носителей двух типов поверхностных ЛКЦ: слабые ЛКЦ, характеризуемые полосами 2194 см-1, и ЛКЦ средней силы (2204—2212 см-1). В табл. 1 приведены расчетные
: I
гни
2:4ц
V, см
Рис. 2. ИК-спектры СО, адсорбированного на вЮ2/А1Мез (1), вЮ2/МАО-1 (2) и вЮ2/МАО-2 (3).
77 К, 0,18 мм рт.ст.
данные о количестве ЛКЦ в исследованных носителях. Видно, что для этих носителей количество и соотношение ЛКЦ разной силы существенно различаются. В носителе БЮ2/МАО-2 количество атомов алюминия, обладающих льюисовской кислотностью, максимально. Наиболее сильные ЛКЦ (2212 см-1) образуются в результате адсорбции олигомеров МАО на поверхность силикагеля. Однако следует иметь в виду, что в носителе БЮ2/МАО-2 сохраняется большая часть гидро-ксильных групп силикагеля (см. рис. 1), которые могут вступать в побочные реакции с наносимым металлоценом (цирконоценом). Таким образом, модификация силикагеля МАО приводит к появлению ЛКЦ на поверхности такого носителя.
Данные по оценке ЛКЦ на поверхности носителей Б1О2/А!Ме3, БЮ2/МАО-1 и БЮ2/МАО-2 , полученные методом ЭПР с использованием ТЕМПО в
Таблица 1
Содержание ЛКЦ в носителях SiO2/AlMe3 и SiO2/MAO
Носитель
Содержание Al,
Количество ЛКЦ, мкмоль/г
Мольное отношение
% (масс.) мкмоль/г Х1) СС2) С3) Al z ЛКЦ z Al z ЛКЦ cc
Si02/AlMe3 3,9 1420 7,4 0,2 7,2 192 7100
Si02/MA0-1 10,3 3815 28,6 0,8 27,8 133 4770
Si02/MA0-2 1,5 537 15,8 2,7 13,1 34 200
1)
1V 3)
Суммарное содержание льюисовских кислотных центров; ) ЛКЦ средней силы (vco = 2204—2212 см
Слабые ЛКЦ (vco = 2194 см
качестве спиновом метки, соответствуют результатам, полученным с применением метода ИК-спектроскопии.
Взаимодействие диметилцирконоцена с носителем SiO2 /MAO и связь активности нанесенных катализаторов в полимеризации олефинов с кислотными свойствами носителя
Адсорбцией диметилцирконоцена Ор^гМе2 на носитель SiO2/MAO-1 были приготовлены два образца катализатора: катализатор А — обработка носителя избытком раствора Ор^гМе2, тщательная промывка растворителем и сушка в вакууме; катализатор В — адсорбция на носитель расчетного количества Ор^гМе2 (для получения заданного содержания циркония в образце) и сушка в вакууме без дополнительных промывок.
Результаты оценки ЛКЦ в исходном носителе и катализаторах А и В методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО [16], а также их активность в полимеризации этилена приведены в табл.2. Сопоставление данных, полученных для носителя SiO2/MAO-1 и катализаторов SiO2/MAO-1/Cp2ZrMe2 (образцы А и В), показывает, что количество циркония, закрепившегося на катализаторах, соответствует числу занятых ЛКЦ (Zr/AL^ ~ 1). При снижении содержания циркония в катализаторе (образец В) цирконоцен преимущественно взаимодействует с ЛКЦ средней силы носителя. В случае избытка Ор^гМе2 (катализатор А) во взаимодействие с цирконоценом вовлекается заметное количество слабых ЛКЦ. Активность катализатора В заметно выше, чем катализатора А.
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что 1) цирконоцен взаимодействует с обоими типами ЛКЦ носителя SiO2 /MAO; 2) цирконоцен в первую очередь взаимодействует с более сильными ЛКЦ; 3) активные центры катализатора SiO2/MAO/Cp2ZrMе2 формируются преимущественно при взаимодействии цирконоцена с наиболее сильными ЛКЦ.
Для проверки последнего предположения нами
CT «
о Я К
о «
» Ж 30 «
Выход ПЭ, г ПЭ / г кат.
Рис. 3. Зависимость выхода полиэтилена (ПЭ) от содержания ЛКЦ средней силы (veo = 2204—2212 см-1) в носителях вЮ2/МАО(А1Мез) для катализаторов Ср22гСЬ/носитель.
Носители: 1 — Si02(400 °С)/А1Мез; 2 — Si02(400 °С)/МАО-2; 3, 4, 5 — SÍO2/MAO-I, температура обработки силикагеля 700 °С (3), 100 °С (4), 400 °С (5)
Условия полимеризации: 80 °С, давление этилена 10 атм, растворитель — гептан, сокатализатор — А!(/-Ви)з, время реакции 1 ч
проведена оценка каталитической активности катализаторов на основе Cp2ZrCl2 и ряда носителей (Si02/MA0-1, Si02/MA0-2, Si02/AlMe3) в полимеризации этилена [15, 16]. Полученные данные были сопоставлены с содержанием ЛКЦ в носителях (рис. з). Приведенные на рис. з данные показывают, что с увеличением содержания более сильных ЛКЦ в носителях выход полиэтилена, полученный в присутствии соответствующих катализаторов, возрастает. Это подтверждает вывод о том, что активные центры нанесенных цирконоценовых
Таблица 2
Поверхностный состав носителей вЮ2/МАО-1 и катализаторов вЮ2/МАО-1/Ср22гМе2 и активность цирконоценовых систем в полимеризации этилена.
Условия полимеризации: 80 °С, в гептане, давление этилена 10 атм, без сокатализатора
Катализатор Количество ЛКЦ, мкмоль/г
ДЛКЦ3)| мкмоль/ г
[Zr], мкмоль/г
Zr/ДЛКЦ
Активность, кг ПЭ/(г Zm)
носитель
катализатор
С1) СС2) С1) СС2)
А 49 5 10 0 44 44 1 4,6
В 70 8 51 0 27 26 0,96 14,8
Слабые ЛКЦ (уоо = 2194 см 1); 2) ЛКЦ средней силы (уоо = 2204—2212 см 1) ДЛКЦ — разность между количеством ЛКЦ в носителе и катализаторе.
катализаторов формируются при взаимодействии цирконоцена с более сильными ЛКЦ носителя.
Твердые кислоты Льюиса как носители для катализаторов на основе металлоценов
Использование метилалюмоксана для активации металлоценов имеет ряд ограничений, а именно, высокая стоимость МАО, его пирофор-ность и возможность десорбции активного компонента с поверхности нанесенных систем. Поэтому встает задача разработки катализаторов с пониженным содержанием МАО или полностью исключающих МАО из его состава. В ряде работ, например [10, 20, 21], была показана возможность активации металлоценов поверхностными кислотными центрами твердых кислот Льюиса (МдС12, А12О3), однако активность систем такого типа без дополнительной модификации МАО оказалась невысокой. Нами было высказано предположение, что увеличение количества и силы льюисовских кислотных центров этих носителей позволит повысить активность нанесенных на них металлоценовых систем. В табл. 3 сопоставлены данные о количестве и силе поверхностных кислотных центров исходных носителей (оксид алюминия и высокодисперсный хлорид магния), об-
разцов специально модифицированных носителей для увеличения льюисовской кислотности (А12О3 /М и МдС12 /М) и активности соответствующих нанесенных катализаторов на основе Ср22гМе2. Из представленных данных следует, что повышение силы поверхностных кислотных центров и увеличение их концентрации приводит к заметному увеличению активности нанесенных цирконоценовых катализаторов.
Влияние природы носителя на каталитические свойства нанесенных металлоценовых катализаторов
Влияние природы и кислотных свойств носителя на активность нанесенных металлоценовых катализаторов было изучено на примере реакции сополи-меризации этилена с гексеном-1 в присутствии катализаторов, полученных нанесением Ме2Б|(С9Н6)22гС!2 на носители Бю2/МАО (катализатор I) и высокодисперсный хлорид магния (катализатор II) [17]. Полученные результаты приведены в табл. 4. С участием катализатора II образуется полимер с существенно более высокой молекулярной массой и кристалличностью, чем при использовании катализатора I. При сополимеризации этилена с гексе-ном-1 в присутствии катализатора I наблюдается
Таблица 3
Характеристики ЛКЦ носителей различного состава и активность нанесенного на них катализатора Ор22гМе2 в полимеризации этилена.
Условия полимеризации: 80 °С, давление этилена 10 атм, растворитель — гептан, без сокатализатора, время реакции 1 ч
Носитель Тд1), °С V2', см-1 [ЛКЦ]2), мкмоль/г % (масс.) Рг], мкмоль/г Активность, г ПЭ/(г 2г^ч)
МдС12 — 2210, 35 0,7 77 1300
2180, 70
2170 65
МдС12 /М — 2217, — 0,4 44 2200
2188,
2167
у-А^Оз 700 2220, 5 3,4 374 400
2200, 57
2190, 46
2180 66
у-А^Оз 500 2192, 400, 2,7 297 100
2180 260
у-А^Оз/М 500 2215, 50 1,5 165 4300
2208 120
1) Температура дегидроксилирования носителя в вакууме.
2) Определено по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО.
Таблица 4
Результаты сополимеризации этилена с гексеном-1 в присутствии нанесенных катализаторов 8102/МА0/Ме281(С9Нб^гС12 (I) и МдС12/ Ме28КСэНб^гС12 (II)
Условия полимеризации: температура 70 °С с катализатором I, 80 °С с катализатором II, давление этилена 6 атм, растворитель — гептан, сокатализатор — трииодобензойная кислота, время реакции 1 ч.
Катализатор I
Катализатор II
Характеристики
при мольном отношении [CeHi2]/[C6H4] 0 0,4 0 3,3
Активность катализатора, кг/(моль 6400 32000 6700 810
Показатель текучести расплава, г/10 мин 0,18 0,12 < 0,01 < 0,010
Содержание гексена в сополимере, % (мол.) 0 2,1 0 2,4
Константа сополимеризации* 19 130
Температура плавления сополимера, °С 134,3 114,6 136,1 128,7
Рассчитано по экспериментальным данным [17].
заметное увеличение его активности (эффект со-мономера) даже при относительно низком содержании гексена-1 в реакционной среде, при этом катализатор сохраняет высокую активность и стабильность в ходе полимеризации. В случае катализатора II активирующий эффект сомономера не наблюдался.
Для катализаторов I и II были определены константы сополимеризации г1. Катализатор I имеет высокую сополимеризующую способность (г1 = 19), сопоставимую с таковой для аналогичной гомогенной системы (г1 = 25, [9]), сополимеризующая способность катализатора II существенно ниже (г1 = 130).
Таким образом, полученные результаты показывают, что различия в природе кислотных центров в носителях (МАО и МдС12) приводят к формированию разных типов активных центров в нанесенных катализаторах Б102/МА0/цирконоцен и МдС12/цирконоцен.
Полученные результаты могут служить основой для целенаправленного синтеза высокоактивных нанесенных катализаторов на основе ме-таллоценов, перспективных для создания полимеров с заданным комплексом свойств.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-32546а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Sinn H., Kaminsky W., Volmer H.J., Woldt R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980, v. 19, p. 396.
2. Ewen J.A. J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 6355.
3. Kaminsky W, Kölper K., Brintzinger H.H., Wild F.R.W.P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, v. 24, p. 507.
4. Kaminsky W. Macromol. Chem. Phys.,1996, v. 197, p. 3907.
5. Hlatky G.G. Coord. Chem. Rev., 2000, v. 199, p. 235.
6. Bochmann V. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, p. 255.
7. Chen E.Y-H, Marks T. Chem. Rev., 2000, v. 100, p. 1391.
8. Babushkin D.E., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Tal-siE.P. Macromol. Chem. Phys., 2000, v. 201, p. 558.
9. Kaminsky W, Renner F. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1993, v. 14, p. 239.
10. Hlatky G.G. Chem. Rev., 2000, v. 100, p. 1347.
11. Chien J.C.W., He D.I. J. Polymer Sci. Part A: Polym. Chem., 1991, v. 29, p. 1603.
12. Semikolenova N.V., Zakharov V.A. Macromol. Chem. Phys., 1997, v. 198, p. 2889.
13. Talsi E.P., Semikolenova N.V, Panchenko V.N. e. a. J. Molec. Catal. A: Chem., 1999, v. 139, p. 131.
14. Захаров В.А., Талзи Е.П., Захаров И.И., Бабушкин Д.Э., Семиколенова Н.В. Кинетика и катализ, 1999, т. 40, № 6, с. 926.
15. Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G. e. a. J. Molec. Catal. A: Chem., 1999, v. 142, p. 27.
16. Zakharov V.A., Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G. e. a. Polymer Bull., 1999, v. 43, p. 87.
17. Echevskaya L.G., Zakharov V.A., Semikolenova N.V., Mikenas T.B. Polimery, 2001, v. 46, № 1, p. 40.
18. Collins S., Kelly WM, Holden D.A. Macromolecules, 1992, v. 25, p. 1780.
19. Sacchi M.C., Zucchi D., Tritto J. e. a. Macromol. Rapid Commun., 1995, v. 16, p. 581.
20. Kaminaka M., Soga K. Ibid., 1991, v. 12, p. 367.
21. Soga K., Shiono T. Prog. Polym. Sci., 1997, v. 22, p. 1503.
* * *
