CC BY
3Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. ХЬУ, № 4
УДК 547.25
Формирование и каталитические свойства металлоценовых систем с комбинированным сокатализатором Л1(1-Би)з/перфторфенилборат
Н. М. Бравая, Н. Е. Хрущ, О. Н. Бабкина, А. Н. Панин
НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА БРАВАЯ — кандидат химических наук, заведующая лабораторией катализа полимеризационных процессов Института проблем химической физики РАН. Область научных интересов: металлоценовый катализ полимеризации олефинов, структура и свойства гомо- и сополимеров олефинов, реакционная способность металлоорганических соединений, кинетика и механизм реакций полимеризации.
НИНА ЕВГЕНЬЕВНА ХРУЩ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории катализа полимеризационных процессов Института проблем химической физики РАН. Область научных интересов: гомогенный металлоценовый катализ полимеризации олефинов, циглеровский катализ, металлокомплексный катализ, реакционная способность металл-углеродной связи.
ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА БАБКИНА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории катализа полимеризационных процессов Института проблем химической физики РАН. Область научных интересов: гомогенный металлоценовый катализ полимеризации олефинов, электрохимия.
АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ПАНИН — научный сотрудник лаборатории катализа полимеризационных процессов Института проблем химической физики РАН. Область научных интересов: комплексные металлоорганические катализаторы, металлоценовый катализ полимеризации оле-финов.
142432 Черноголовка Московской области, факс (096)515-35-88, Е-mail [email protected], babkina@cat. /cp. ac. ги, panin@cat. /cp. ac. ги
Подходы к созданию металлоценовых катализаторов
Металлоценовые катионные системы на основе циклопентадиенильных комплексов металлов IV группы — высокоэффективные катализаторы гомо-и сополимеризации олефинов. Исключительные возможности металлоценовых катализаторов — чрезвычайно высокая активность, взаимосвязь химической структуры и стереоспецифического действия в полимеризации а-олефинов, возможность получения новых полимерных продуктов с уникальными свойствами определяют повышенный интерес к этим металлоорганическим соединениям.
Металлоценовая каталитическая система — продукт взаимодействия металлоорганического прекатализатора (дихлоридные или диалкильные производные металлоценов) и активатора. Эф-
фективность образования катионных металл-алкильных комплексов зависит от структурных особенностей металлоцена, природы активатора, условий реакции и ряда других факторов. Несмотря на огромное число расчетных и экспериментальных работ, посвященных различным аспектам металлоценового катализа (см., например, [1—9], дискуссионными остаются многие вопросы, касающиеся строения активных центров и их каталитического действия.
Наиболее эффективным сокатализатором ме-таллоценовых систем является полиметилалю-моксан (МАО), соединение общей формулы (СН3ЛЮ)п (п = 4—30) [10—16]. Основные функции МАО — алкилирование дихлоридного комплекса (в том случае, когда в качестве прекатализатора используют дихлоридные производные металлоце-нов), образование катионных комплексов, их стабилизация:
Cp*2MXj ■
MAO ^M^ -
Cp*2M^ _.MAO
*Cp*2M + Me....MeMAO ~
A*
MAO
(1)
где Cp — замещенные или незамещенные гапто-связанные лиганды (циклопентадиенил, инденил, флуоренил); X — а-связанные галогенные или алкильные лиганды; А — здесь и далее обозначение активного центра.
При взаимодействии прекатализатора с МАО образуются активные центры монотипа («single-site catalysts»). Максимальную активность катализаторы этого типа проявляют при малых концентрациях металлоцена (1_• 10-5—10-7 моль/л) и больших
мольных избытках сокатализатора (А1мао/2г = 103104) — в условиях, способствующих образованию активных центров A MAo. При всех достоинствах металлоценовые системы с МАО имеют то неудобство, что из-за неопределенности состава и структуры полиметилалюмоксана затрудняется анализ образующихся комплексов, эффекта про-тивоиона и т.д. К практическим недостаткам следует отнести высокую стоимость МАО и необходимость удалять остатки этого сокатализатора из получаемых полимерных продуктов.
Катионные металлоценовые комплексы образуются также при взаимодействии диметильных производных металлоценов с сильными льюисов-скими кислотами, такими как перфторфенилбора-ны и -бораты, в первом случае в результате смещения одного алкильного лиганда к борану (2a), во втором — с отщеплением метильного лиганда (2б, 2в) [12, 17—20].
Cp*2ZrMe2 + B(C6Fs)3
Cp2*ZrMe...MeB (C^b (2a)
A* F ABPh3
- CPh3Me + _
Cp*2ZrMe2 + CPh3B(C6F5)4 -► Cp2*Zr Me...B (C6F5)4 (2б)
B1
A* F ABPh4
Me2^Ph
_ CH4 * + _ Cp*2ZrMe2 + Me2NHPhB(C6F5)4 -► Cp*2Zr Me...B (C6F5)4
нестабильностью этих комплексов, отсутствием компонента, избирательно реагирующего с примесями влаги, а также побочными реакциями катион-ных комплексов. Так, формирование комплекса in situ в присутствии не содержащих галоген алюми-нийалкилов может сопровождаться образованием координационно насыщенных, «спящих» комплексов [22, 23]:
Я
Г~ +AIR3 R R
Cp*2Zrt...B-(C6F5)4 <=* Cp*2Zr+ ^Al' R -AIR3 R
R
..B (C6F5)4 (2г)
B2
A* F ABPh4
(2в)
Привлекательным является подход с использованием триалкилалюминия как компонента гомогенной каталитической системы (схема За) [24— 30]. Полагают [24—26], что на первой стадии взаимодействие дихлоридного металлоцена с три-алкилалюминием дает диалкильные комплексы, а в последующей реакции с боратом формируются
активные центры А ври4р, аналогичные продуктам
реакции (2б):
А1Яз СРЬзБ(СбГ5)4 _
Ср*27гС12 -► Ср*;^^---> Ср*27г+К....Б (Сб?5>
А* Б (3а)
АБРК4
Триалкилалюминий в такой каталитической системе параллельно реагирует с примесями влаги. Следует отметить, что последовательным взаимодействием металлоцендихлорида, триизо-бутилалюминия и перфторфенилборатов были получены высокоэффективные катализаторы полимеризации этилена и пропилена [25, 26, 30]. Однако ЯМР исследования, проведенные с использованием большой серии цирконоценов [32], показали, что на первой стадии реакции происходит лишь моноалкилирование дихлоридного комплекса, что ограничивает образование катионных
металл-алкильных комплексов А ВР^ на второй
стадии реакции идеализированной схемы (3а). Последовательность реакций по схеме (3а) была подтверждена также ЯМР-исследованиями некоторых диамидных цирконо- и гафноценов [33].
Контроль методом ЯМР 1Н продуктов реакции в тройной системе Ср22гС12/А1Р3/В(С6Р5)3 (Р = Ме, /-Ви) показал, что при мольном соотношении А1/2г =
+
Здесь приведены реакции с наиболее часто используемыми ионными солями: тритильным боратом (В1, 2б) и диметилфениламмонийперфторфенилбо-ратом (В2, 2в). Освобождающийся диметил-анилин (2в) может координироваться и даже присоединяться к катионному активному центру с образованием фрагментов ¿г+—СН2—ЫМеРИ и выделением метана [21]. Эффективность этих каталитических систем для исследований и практических приложений нивелируется высокой химической и термической
* Для контролируемого процесса полимеризации концентрация активных нуклеофильных примесей должна быть намного ниже концентрации металл-алкильных катионных комплексов (14 0-5—1^10-6 моль/л). Условие низких концентраций металлоцена связано не столько с достижением максимальной эффективности каталитической системы в процессе полимеризации, а с тем, чтобы избежать неконтролируемого тепловыделения на высокоактивных системах (реакция присоединения олефина экзотермична, 40—80 кДж/моль) и побочных реакций катионных комплексов, например, с нейтральным диметильным предшественником [31].
1 на первой стадии происходит моноалкилирование дихлоридного комплекса, более эффективное под действием Л!(/-Ви)3 [29]. Предполагалось, что кати-онные комплексы, формирующиеся на второй стадии под действием борана, имеют строение Ср^г+Р...С1В-(С6Р5)3. Исследование методом ЯМР 13С системы Ср^гС12/ Л1(/-Ви)з (Л!^г = 10) показало образование комплекса Ср^г(/'-Ви)С^Л!(/'-Ви)3 (19%) как единственного идентифицируемого продукта, в то время как в системе (Ме5Ср)^гС|2/Л1(/-Ви)3 наблюдается селективное образование комплекса (Ме5Ср)^г+С1...С1ЛГ(/'-Ви)3 [34]. Совершенно иные продукты реакции получаются с участием Л1Ме3 [34, 35].
Использование триалкилалюминия в качестве алкилирующего агента и/или как реагента, очищающего реакционную среду от примесей при формировании каталитической системы взаимодействием дихлоридных или диметильных метал-лоценов с боранами или боратами, представлено также в патентной литературе [36—38]. В публикациях последних лет [39, 40] можно найти доказательства того, что триизобутилалюминий является активным компонентом каталитической системы, принимающим участие в формировании активных центров и оказывающим влияние на их действие. Имеется большое число работ, в которых Л1(/-Ви)3 используют как сокатализатор металлоценовых комплексов, иммобилизованных на носитель, пре-добработанный МАО, но механизм активации остается пока невыясненным.
Таким образом, даже краткий анализ литературных данных показывает, что вопросы, связанные со строением активных центров, формирующихся в системах металлоценовый комплекс— комбинированный активатор Л1(/-Ви)3/борат, последовательность реакций, ведущих к их образованию, и роль Л|(/-Ви)3 остаются открытыми и, как продемонстрировано отдельными примерами, в значительной мере определяются природой катализатора-предшественника и условиями реакции. Поиск новых сокатализаторов, способных заменить дорогостоящий МАО или придать новые каталитические свойства прекатализатору, определили наш интерес к исследованию каталитических систем с участием триизобутилалюминия как компонента сокатализатора.
Объем статьи не позволяет представить все данные, полученные в ходе работы над проектом. Чтобы дать представление о масштабности работ в рамках данного проекта, назовем отдельные аспекты исследований металлоценовых комплексов с активатором метилалюмоксаном, на основании которых сделано заключение о специфике действия металлоценовых комплексов и их каталитических свойствах в МАО-активированных системах. Это изучение влияния природы заместителей на каталитические свойства бис-
(циклопентадиенил)цирконийдихлоридов с МАО в качестве сокатализатора в полимеризации этилена [41], кинетика и механизм образования метана при
формировании каталитической системы металло-цендихлорид/МАО и зависимость параметров реакции от концентрации металлоцена, отношения Л!МЛ0^г и природы металлоцена [42, 43], гвбох-свойства металлоценов в условиях циклической вольтамперометрии [44]. Исследования электропроводности растворов каталитических систем металлоцен/активатор (активатор—МАО, другие алюминийорганические соединения, перфторфе-нилбораты), проведенные в широкой области концентраций металлоценов в различных растворителях, позволили выявить эффекты влияния концентрации металлоцена, полярности растворителя, природы сокатализатора и переходного металла в металлоценовом комплексе на диссоциативное равновесие ионных пар, а для некоторых каталитических систем были определены также зависимости степени диссоциации от концентрации металлоцена, мольного отношения прекатализа-тор/сокатали-затор [45, 46].
В настоящей работе сделан акцент на системах с участием комбинированного активатора и продемонстрировано эффективное участие триизобути-лалюминия в формировании активных центров и в их каталитическом действии.
Приведенные результаты можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся данные исследования процессов, происходящих при формировании каталитической системы, ко второй группе — результаты реакций полимеризации, позволившие выявить специфику активных центров, образующихся под действием МАО или комбинированного активатора, эффект гапто- и о-связанных лигандов и т.д.
Формирование каталитической системы диметильный цирконоцен/борат с участием А1(/-Ви)3
Как было указано выше, триизобутилалюминий часто используют в металлоценовом катализе как алкилирующий реагент в тройных системах ме-таллоцендихлорид/Л1(/-Ви)3/борат или как реагент, очищающий реакционную среду от примесей при формировании катализатора на основе системы диметильный цирконоцен/борат. Исследование устойчивости связи 2г—СН3 в этих системах позволило заключить, что Л1(/-Ви)3 является активным реагентом , выполняющим более сложные функции, а также сделать заключение о восприимчивости наблюдаемых реакций к природе преката-лизатора и бората и определить пути формирования каталитической системы. Кратко обсудим результаты этих исследований (табл. 1).
В системе Me2SiCp2ZrMe2/Лl(/-Bu)з при мольном соотношении Л1^г = 10 (опыт 1) после 30-минутного протекания реакции было зарегистрировано элиминирование 20% изобутильных групп алюминийалкила в виде изобутана, 4% метильных групп в виде метана и образование небольшого количества изобутилена. В пересчете на цирконий на каждую молекулу цирконоцена образуется 6 молекул изобутана и 0,4 моль изобутиле-
Таблица 1
Результаты хроматографического анализа газовых продуктов реакции диметилированных цирконоценов с CPhзB(C6F5)4 ^1) и Me2NHPhB(C6F5)4 ^2) в присутствии Al(/-Bu)з (Al)
Условия реакции: толуол, 15 °С, ^г] = 1,5Ч0-3 моль/л, А!/7г = 10, В^г = 1; время реакции 30—60 мин
N Каталитическая система* СН4 (СН3)3СН (СН3)3СН СН2 — С(СН3)2
2 СН 4 2 (СН3)3СН Zr Z
1 Me2SiCp2ZrMe2/Al 0,04 0,2 6,0 0,42
2 Me2SiCp2ZrMe2/B1 — — — —
3 Me2SiCp2ZrMe2/Al/B1 0,40 0,1 3,0 0,30
4 Me2SiCp2ZrMe2/B2 1,00 — — —
5 Me2SiCp2ZrMe2/Al/B2 0,94 0,25 7,5 0,38
6 Me2SiCp2ZrMe2/B2/Al — 0,01 0,3 0,06
7 Me2Si(Me4Cp)N(/-Bu)ZrMe2/B1 — — — —
8 Me2Si(Me4Cp)N(/-Bu)ZrMe2/B1/Al — 0,01 0,3 0,09
9 Me2Si(Me4Cp)N(/-Bu)ZrMe2/B2 0,50 — — —
10 Me2Si(Me4Cp)N(/-Bu)ZrMe2/B2/Al — 0,20 6,0 0,54
Порядок записи компонентов соответствует последовательности их введения в реакцию. ** Количество выделившегося в реакции продукта относительно суммарного количества этого продукта, выделившегося в реакции и из продуктов реакции после гидролиза, или относительно мольного содержания 7г в исходном цирко-ноцене.
на. Восстановления цирконоцена в ходе реакции не наблюдалось. Такие экспериментальные факты, как отсутствие восстановления переходного металла, образование изобутана как основного продукта (в 14 раз больше, чем изобутилена) и многократная регенерация металл-углеродной связи, указывают на то, что образование изобутана происходит не по реакции восстановительного дис-пропорционирования, характерного для гомогенных каталитических систем циглеровского типа на основе титановых комплексов [47, 48]. В этой связи следует отметить, что цирконоцены в меньшей степени склонны к восстановлению, чем соответствующие титановые комплексы [49—51], хотя есть данные, что присутствие олефина может способствовать восстановлению [52].
Реакция диметилированного цирконоцена с боратом B1 (опыт 2) не сопровождается образованием газовых продуктов, что указывает на соответствие взаимодействия реакции 2б. Введение же в систему А!(/-Ви)3 (опыт 3) оказывает существенное влияние на ход реакции: элиминирование 40% метильных групп в виде метана и 10% изобутиль-ных групп в виде изобутана (3 моль на 1 моль 2г) и 30% в виде изобутилена. Отмечено постепенное уменьшение по ходу реакции соотношения ме-тан/изобутан, что указывает на преимущественное образование метана в начале реакции.
В случае взаимодействия диметильного комплекса с боратом B2 при 2г/В = 1 (опыт 4) происходит полное выделение метильных групп комплекса в виде метана, это означает, что реакция протекает по схеме (2в). Формирование каталитической системы в присутствии А!(/-Ви)3 (опыт 5)
также ведет практически к полному элиминированию метильных групп. Удельный выход изобутана в этой системе в 2,5 раза выше, чем с боратом B1. Введение А!(/-Ви)3 к уже сформированному кати-онному комплексу (опыт 6) подавляет образование изобутана и изобутилена. Другими словами, такой порядок формирования каталитической системы препятствует вхождению А!(/-Ви)3 в координационную сферу циркония.
Эти результаты позволили сделать предположения о ходе реакций, представленных на схемах 4а—4в. В каталитических системах металло-цен/А!(/-Ви)3 осуществляется быстрый обмен ал-кильными лигандами [53] (реакция 4а), вероятно, через стадию образования гетероядерных 2г—А! комплексов с алкильными мостиковыми лиганда-ми. Этот процесс является причиной того, что в газовых продуктах практически не наблюдается метана (опыт 1). Следует отметить, что обменные реакции могут происходить как в нейтральном, так и катионном комплексе, и в последнем случае могут рассматриваться как аналогия передачи растущей цепи на алюминийорганическое соединение [54].
Образование катионных комплексов с участием бората является быстрым процессом по сравнению с реакцией обмена алкильными группировками, о чем свидетельствует выделение метана при формировании каталитической системы в присутствии А!(/-Ви)3 (опыты 4, 5).
Образование алкана происходит в катионном комплексе с координированным А!(/-Ви)3 (маршруты a и c на схеме 4б) и сопровождается образованием катионных гетероядерных мостиковых
ZrMe2 + nA1(i-Bu)3 Zr(i-Bu)2 + (n - m)A1(i-Bu)3 + mA1Mex(i-Bu)3-x
x = 1—2
(4a)
CH4
CH3
I
Zr—C—cm-Al I
CH3
H2C /
H3C C -+
Al
Zr
H
CH3
CH3
i-Bu
CH3 i-Bu
I /
Al C CH2 Al
/ I \
i-Bu CH3 i-Bu
i-Bu
i-Bu
A-
i-Bu
H2C Al i-Bu H3C C CH3 i-Bu
i-C4H9
(4б)
Zr
H
i-Bu
A
Л- — противоион
XHs
+-' JT
Zr^C<C"CH3
Zr
H
+ H2C=C—CH3 CH3
(4в)
комплексов с последующей регенерацией 2г-изобутильных связей при избытке А!(/-Би)3 (маршрут Ь). Координация А!(/'-Би)3 в шкале времени координации и присоединения олефина должна стабилизировать катионный комплекс и при определенных условиях может конкурировать с катализируемой реакцией полимеризации, также как и реакция образования алкана.
На основе данных этого исследования невозможно утверждать, какова природа противоиона А-:Б-(06р5)4, АГР4, а возможно, бораты или алюминаты со смешанными лигандами. Недавно мы показали [55, 56], что диметильные бис-инденильные цирконоцены с алкильными или арильными заместителями в 2-положении эффективно активируются под действием А!(/'-Би)3 и проявляют довольно стабильную активность, сравнимую с активностью соответствующих цирконоценов, активированных МАО. Эти данные указывают, что элиминирование алкильной группы цирконоцена в комплексе с А!Р3 с образованием активной ионной пары 2г+Р'...А!-Р4 может реализоваться в системах диалкильный цирконоцен/А!(/-Би)3, и эффективность реакции, вероятно, зависит как от природы металлоцена, так и алюминийалкила.
Предварительное формирование катионных комплексов с боратом препятствует вхождению триизобутилалюминия в координационную сферу
циркония, по крайней мере, для пространственно открытых цирконоценов, образующих более прочные пары с противоионом (опыты 6, 8). Интересно, что диметиланилин, продукт реакции Me2Si(Me4Cp)N(f -Bu)ZrMe2 с боратом B2 (опыт 9), не присоединяющийся к цирконию с образованием фрагмента Zr+—CH2—N(Me)Ph, дестабилизирует ионную пару и создает возможность для координации Al(/-Bu)3 и прохождения реакций по циклу c—b (см. схему 4). Вероятно, реакции катионных комплексов с Al(/-Bu)3, а также восприимчивость к действию а-донорных субстратов специфичны для металлоценов различного строения, и системы с участием Al(/-Bu)3, B2 или в присутствии донорных добавок могут быть использованы для контролируемой полимеризации олефинов.
Образование небольших количеств изобутиле-на обусловлено процессами передачи ß-H на металл (реакция 4в) — одной из основных реакций передачи цепи в катализе полимеризации олефи-нов катионными алкильными комплексами металлов IVB группы. Данная реакция приводит к выводу циркония из каталитического цикла, но она не является единственным каналом дезактивации, поскольку во всех экспериментах на 1 моль цирконоцена зарегистрировано меньше или существенно меньше 1 моль изобутилена. Возможно также последующее каталитическое превращение выде-
+
+
ленного изобутилена на катионных металл-алкильных комплексах. Предположение о возможности р-Н элиминирования в катионном гетероя-дерном комплексе Zr—С(СН3)2СН2—А! не подтвердилось экспериментальным фактом отсутствия изобутилена в продуктах гидролиза. В предположении о выводе цирконоцена из цикла Ь—c путем р-Н элиминирования становится понятной более высокая степень регенерации цирконоцена в системе с боратом B2 (ср. опыты 5 и 3). Вероятность дезактивации путем р-Н элиминирования в этом случае уменьшается за счет того, что исходным цирконоценовым фрагментом является Zr—CH2NMePh. Однако в присутствии олефина возможна регенерация металл-углеродной связи катионного комплекса внедрением олефина по связи Zr—Н.
Каталитические свойства систем на основе цирконоцендихлоридов с МАО и Д!(/-
Bu)3/CPh3B(C6F5)4 в полимеризации этилена
Сравнение каталитического действия в полимеризации этилена ряда замещенных (бисциклопентадие-нил)цирконийдихлоридов, активированных МАО и комбинированным активатором Al(/-Bu)3/B1, показало, что при действии этих активаторов при прочих равных условиях формируются активные центры разного типа [41, 57, 58].
Цирконоцендихлориды, активированные комбинированным активатором, проявляют меньшую активность, чем те же комплексы, активированные МАО (табл. 2). Активность тройных каталитических систем и молекулярная масса получаемого полиэтилена взаимосвязаны. С участием высокоактивных комплексов образуется полиэтилен низкой молекулярной массы, а комплекс самой низкой активности (циркониевый комплекс «напряженной геометрии») дает полиэтилен высокой молекулярной массы. Этот же комплекс при активации его МАО приводит к полиэтилену существенно меньшей молекулярной массы. В целом, молекулярная масса полиэтилена, полученного на тройных каталитических системах, существенно выше, чем молекулярная масса полимера, синтезированного в присутствии аналогичных комплексов, активированных МАО, при прочих равных условиях. Кроме того, образцы полиэтилена, сформированные на тройных системах, имеют более высокую степень кристалличности [57]. Эти факты свидетельствуют о различии активных центров в сравниваемых системах.
Удельная активность замещенных бис-цикло-пентадиенильных комплексов, уменьшается в ряду Me>/-Pr>н-Bu>f-Bu>Me3Si>цuклo-C6H11, что соответствует ряду активностей этих комплексов при активации их МАО, но в 4—20 раз ниже по абсолютной величине. В работах [41, 57] мы установили линейные корреляции между активностью в полимеризации этилена ряда замещенных структурно однородных цирконоценов и эффектом заместителя в терминах индуктивной и стерической характеристик для каталитических систем с МАО и комбинированным активатором А!(/-Ви)3/СР^В(С6Р5)4. Для каталитических систем с комбинированным активатором вклад индуктивной составляющей приблизительно в четыре раза выше, чем стерической, в то время как для каталитических систем с МАО он приблизительно одинаков. Этот результат также указывает на различное строение активных центров, формирующихся под действием сокатализатора А!(/-Ви)3.
Различия активных центров в рассматриваемых каталитических системах можно проиллюстрировать еще на одном примере. Высоконапряженный металлоценовый комплекс, активированный мети-лалюмоксаном, способен давать разветвленный полиэтилен даже без введения а-олефина в реакционную среду. Он эффективно осуществляет передачу цепи с образованием фрагментов с концевыми винильными группами и также эффективно обеспечивает координацию и ревнедрение а-олефиновых продуктов. В результате образуется разветвленный полиэтилен. Действительно, в ИК-спектре полиэтилена (рис. 1а), полученного на этой каталитической системе, наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения 1378 см-1 (симметричные деформационные колебания ме-тильных групп разветвлений). На том же катализаторе с участием комбинированного активатора
Таблица2
Начальные скорости полимеризации Ко и молекулярные массы полиэтилена, полученного на дихлоридных цирконоценах, активированных
МАО или АЦ^и^^
Условия полимеризации: толуол, ^г]=3Ч0-5 моль/л, 30 °С, давление этилена 1 атм
Каталитическая система Д!Сг* Ко**
цирконоцен активатор
(MeCp)2ZrCl2 MAO 2000/1 3030 346000
АК/'-ВиЬ^ 500/1/1 780 397000
(/-PrCp)2ZrCl2 MAO 2000/1 2600 291000
АК/'-ВиЬ^ 500/1/1 672 734000
(MeзSiCp)2ZrCl2 MAO 2000/1 1290 655000
АК/'-ВиЬ^ 500/1/1 107 828000
Me2Si(Me4Cp)N(f-Bu)ZrCl2 MAO 2000/1 602 480000
АК/'-ВиЬ^ 260/1/1 46 >2000000
Мольное отношение. В кг полиэтилена/(моль Zr•мин_•[C2H4]).
получается линейный, высокомолекулярный полиэтилен, и полоса поглощения метильных групп разветвлений в спектре отсутствует (рис. 1Ь).
Анализ каталитического действия тройной системы (/-РгСр^гС^/АК/'-Би);^ показал, что трии-зобутилалюминий действует как сокатализатор (рис. 2). Увеличение его концентрации сопровождается ростом активности (порядок реакции ~0,5). Следует также отметить, что этот активатор не является агентом передачи цепи и с ростом его концентрации увеличивается молекулярная масса образующегося полиэтилена.
Наблюдаемые эффекты объяснимы в предположении участия триизобутилалюминия в формировании активного центра и его вхождения в кати-онный комплекс. На стадии взаимодействия ди-хлоридного производного с А!(/-Би)3 происходит моноалкилирование комплекса. Монохлорид мо-ноалкильного цирконоцена образует нейтральный мостиковый гетероядерный 2г—А! комплекс. Последующая реакция с боратом сопровождается отщеплением алкильного лиганда от гетероядер-ного комплекса с образованием катионного бия-дерного комплекса, способного координировать и
I I 1 I 1 ■ I 1 I
ив! I: ти эн им ни та 13«!
ii.il
V, см
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров полиэтиленовых образцов, полученных на каталитических системах:
а — М^К^^Ср^^-Би^СЬ/МАО, А!мао/2г = 2000;
б — Ме281(Ме40р)М(^-Би)7г0!2/А!(/-Би)3/Б1, А^^г = 250; в — Ме281(Ме40р)М(^-Би)7гМе2/А!(/-Би)3/Б1, А!в^г = 250. Условия полимеризации: 30 °С, давление 5 атм (а), 11 атм (б, в)
■ 800000
■ 700000
■ 600000 ^
■ 500000
100 200 300 400 500 А1/гг
Рис. 2. Зависимости молекулярной массы полиэтиленовых образцов и удельной активности от отношения А!/2г для каталитической системы (/-РгСрдегСЬ/АК/-Би)з/Б1
внедрять олефин. Активность металл-углеродной связи невелика из-за присутствия электроноакцеп-торного хлоридного лиганда во внешней координационной сфере активного центра, что проявляется как в реакции роста цепи, так и в реакциях передачи цепи. Для однотипных дихлоридных цирконоценов наблюдается влияние заместителей в Ср-кольце на состояние М—С связи. При этом рост каталитической активности сопровождается интенсивной передачей цепи. В пространственно наиболее открытом комплексе «напряженной геометрии», вероятно, расположение 2г—А! центров наиболее близко, что проявляется в наименьшей активности и в наименьшей скорости передачи цепи. Такое строение предполагаемого циркониевого активного центра в общих чертах соответствует предполагаемому интермедиату гомогенной циглеровской каталитической системы СргТКС^РуА^'гС! с мости-ковым лигандом Х=С! [59]:
/С1
X—А1—Я' / \ СР2Т1-Я Я'
у
С1
/
X—А1—Я' / \
СР2Т1 Я'
СИ2—СИ2—Я
(5)
Насколько существенно присутствие хлоридно-го лиганда во внешней координационной сфере такого активного центра? Для выяснения этого вопроса мы провели полимеризацию этилена тройной каталитической системой на основе диме-тилированных цирконоценов.
Каталитические свойства систем на основе диметильных цирконоценов с А!(/-Би3)/Б1(Б2) в полимеризации этилена [60]
Замена хлоридных о-лигандов на метильные приводит к кардинальным изменениям каталитических свойств металлоценовой системы и свойств получаемого полиэтилена при прочих одинаковых условиях (табл. 3). В ходе полимеризации этилена на диметильном производном в присутствии
комбинированного активатора А1(/-Ви)3/В1 наблюдалось очень резкое увеличение активности катализатора и уменьшение молекулярной массы полиэтилена вплоть до образования воскообразного продукта (опыты 3—11). Комбинация столь высокой скорости роста цепи и скорости передачи цепи является беспрецедентной в катализе полимеризации этилена металлоценовыми комплексами. Эффективная энергия активации полимеризации на диметильном производном мала и составляет около 17 кДж/моль (опыты 3—6). Коэффициенты полидисперсности небольшие и указывают на однородность активных центров, ответственных за образование низкомолекулярного продукта. Увеличение концентрации А!(/-Ви)3, в отличие от действия систем на основе дихлоридных комплексов, приводит к пропорциональному уменьшению активности катализатора (опыты 4, 10), а также к уширению кривых молекулярно-массового распределения.
Независимость молекулярной массы полиэтилена от давления мономера (опыты 7—10) указывает на то, что основным каналом передачи цепи является перенос активного центра на мономер. Следствием интенсивной передачи на мономер является очень большое содержание концевых винильных групп в образцах полиэтилена: практически, каждая макромолекула имеет концевую винильную группу. Высоконапряженный комплекс в таких системах сохраняет способность к ревнед-
рению образующихся а-олефинов, что выражается в высоком содержании разветвлений в полимерной цепи. На рис. 3 показан фрагмент спектра ЯМР 13С низкомолекулярного полиэтилена, полученного на тройной системе с диметильным прекатализа-тором. Приведенные на рисунке отнесения указывают на отсутствие метильных и этильных разветвлений и наличие только длинных (больше С4) разветвлений в цепи. В среднем одно разветвление приходится на 20—30 актов присоединения этилена, так что макромолекулы имеют У-образный вид с концевыми винильными группами. Таким образом, в тройной каталитической системе акты передачи цепи и ревнедрение образующегося а-олефина выражены в значительно большей мере, чем при активации этого цирконоцена МАО (см. а, в на рис. 1). Следует еще раз подчеркнуть, что наблюдаемая совокупность свойств — высокая активность, чрезвычайно высокая скорость передачи цепи на мономер и эффективная способность к координации и внедрению а-олефина — является уникальной для катализа металлоценовыми каталитическими системами и дает основание считать, что металл-углеродная связь в активном центре не стабилизирована взаимодействием с противоионом, а отсутствие противоиона создает катионному металл-алкильному комплексу благоприятные условия для протекания стерически затрудненных реакций.
Таблица 3
Показатели полимеризации этилена на тройной каталитической системе Ме281(Ме4Ср)М(Г-Ви)2гХ2/Д1(/-Ви)з/В1 (В2)
№ Каталитическая система Рг]-106, моль А1йг Тп, °С р, атм А*
1 X = С!, В1 2,7 260 30 11 287 >2000000
2 2,9 260 70 11 206 1830000
3 X = Ме, В1 3,5 260 20 11 3883 2050 2,2
4 3,5 260 30 11 5120 2100 2,3
5 3,6 260 40 11 6440 2500 2,5
6 3,5 260 60 11 8833 2430 2,7
7 5,0 500 30 2 3590 1480 3,0
8 5,4 500 30 5 4818 2020 4,4
9 4,9 500 30 7,5 2838 1860 3,7
10 5,9 500 30 11 2615 1800 3,5
11 6,1 500 30 20 2241 1780 3,5
12 X = Ме, В2 4,1 500 30 11 761 1950 4,8
* Активность в кг полиэтилена/(моль 7г^атм).
Рис. 3. Фрагменты спектра С ЯМР полиэтилена, полученного на каталитической системе Ме281(Ме4Ср)1Ч(^Ви)2гМе2/А!(/-Ви)з/В1 (А!йг = 500)
Условия полимеризации: 30 _°С, давление 11 атм. Спектр снимали для образца в растворе 0201402 с концентрацией полимера 10% (масс.) при 130 °С
Мы полагаем, что активные центры в тройных каталитических системах на основе диметильных производных представляют собой лабильные ме-талл-алкильные катионы, которые формируются по следующей схеме: образование нейтрального биядерного мостикового комплекса (аналогично комплексам с моноалкилмонохлоридным цирконо-ценом) ^ образование катионного биядерного комплекса под действием бората и последующим равновесным вытеснением триалкилалюминия из гетероядерного комплекса этиленом или другим а-олефином, накапливающимся в реакционной среде за счет реакции передачи цепи на мономер. Эффект пространственно затрудненного основания (РИ2ЫН), подтверждающий эти предположения, проанализирован в работе [60]. Конкурирующая олефину координация Л!(/-Би)3 или оснований, способных к более прочному связыванию с активным центром, стабилизирует последний и приводит к снижению его активности. Вероятно, значительное снижение активности каталитической системы с боратом В2 объясняется именно этой причиной (опыты 10, 12 в табл. 3).
Очевидно, что активные центры, образующиеся в системе на основе диметильного производного металлоцена, существенным образом отличаются от активных центров, формирующихся из дихло-ридного комплекса как под действием МАО, так и под действием комбинированного активатора. Являются ли они уникальными для пространственно открытого комплекса «напряженной геометрии»?
Эксперименты по полимеризации этилена на тройной каталитической системе с участием стериче-
ски более затрудненного, но тоже открытого, по сравнению с другими цирконоценами, мостикового (бис-циклопентадиенил)цирконийдиметила показали те же закономерности (табл. 4). Как видно, замена хло-ридных лигандов на метильные приводит к значительному росту активности катализатора и снижению молекулярной массы полиэтилена (опыты 1, 3—10), однако молекулярная масса продукта, полученного с участием этого цирконоцена, приблизительно на порядок выше, чем с участием пространственно наиболее открытого комплекса «напряженной геометрии». Повышение давления этилена не дало увеличения молекулярной массы полиэтилена (опыты 2—5). Реакция передачи цепи на мономер также является здесь реакцией, контролирующей степень полимеризации, по крайней мере, при низких температурах реакции. Однако стерические ограничения, более значительные, чем для первого комплекса, уменьшают эффективность процесса передачи на мономер.
Наряду с реакцией передачи цепи на мономер, Р-атом водорода может участвовать в мономолекулярной реакции передачи цепи на металл и сопровождаться изомеризацией (схемы 6а, 6б) [61—63]. Реакция проявляется в возникновении транс-виниленовых групп (полоса 965 см-1) в макромолекулах, полученных на каталитической системе Ме2810р22гМе2/Л!(/-Би):з/В1 (рис. 4). Конкуренция за координацию на катионном активном центре р-атома водорода и Л!(/-Би)3 проявляется в уменьшении изомеризации с ростом мольного соотношения Л!/2г от 50 до 1000 (рис. 4, спектры 1, 2, 4). При соотношении Л!/2г = 1000 изомеризация не
Таблица 4
Показатели полимеризации этилена в толуоле тройной каталитической системой Ме281Ср22гХ2/А!(/-Ви)з/(В1) (В2)
№ Каталитическая система Рг]-106, моль А!йг Тп, °с р, атм А*
1 X = С!, В1 6,0 500 30 11 116 >2000000
2 X = Ме, В1 5,5 500 30 5 340 36400 2,7
3 5,7 500 30 11 2583 20200 3,3
4 5,9 500 30 15 1842 27000 2,8
5 5,4 500 30 20 1581 28000 2,8
6 8,6 50 30 11 2945 22000 2,2
7 8,6 100 30 11 2922 19400 2,4
8 8,5 250 30 11 2321 20000 2,3
9 8,8 1000 30 11 271 20100 2,2
10 X = Ме, В2 14,6 250 30 11 1169 13000 4,3
Активность в кг полиэтилена/(моль гг^атм)
происходит, но при этом наблюдается значительное снижение активности каталитической системы (опыт 9, табл. 4). Одновременное снижение активности (опыты 8, 10) и интенсивности полосы 965 см- в два раза (спектры 2, 3) наблюдалось за счет координации Ме2МРИ при использовании бората В2.
Исследование тройных каталитических систем с участием триизобутилалюминия показало, что для целого ряда комплексов этот компонент не может рассматриваться как диалкилирующий реагент или как пассивный реагент, очищающий реакционную среду от примесей влаги. Установлено активное участие Л!(/-Би)3 как в формировании активных центров, так и в их каталитическом действии. Проведенное исследование позволило
гг
Ж
СН2 н
Н2С
^СН-
•СН2
+^СН2-СН3
^ Н^Н
гг+-СН Н^Н
СН2 Р
(6а)
гг
СН2 Н
Н
гг
Н2
Н2С
^СН-
■СН2
гг
+ Н2
гг •
(Р — полимерная цепь)
(6б)
гг ■
V, см
Рис. 4. Фрагменты ИК-спектров образцов полиэтилена, полученных на каталитических системах Ме2вЮр22гМе2/А1(/-Ви)з/В1 (а, б, г) и Ме2в1Ср22гМе2/ А1(/-Ви)з/В2 (в)
Л!/гг : 50 (а), 250 (б, в), 1000 (г); гг/Б = 1. Условия полимеризации: 30 °С, давление 11 атм
Р
Р
+
Р
Р
Р
Р
выявить ряд новых гомогенных каталитических систем с участием Al(/-Bu)3: стерически открытые диметилированные цирконоцены, эффективные в синтезе низкомолекулярного разветвленного полиэтилена [60, 64] и сополимеризации этилена со стиролом [65], 2-замещенные бис-инденильные цирконоцены, эффективные в синтезе полиэтилена и полипропилена при активации Al(/-Bu)3 [55, 56], а также позволило обнаружить возможность модификации стереодействия активных центров в полимеризации пропилена [55]. Выявленные эффекты открывают новые возможности для целенаправленной модификации каталитического действия металлоценовых систем (активность, стабильность, стереоспецифическое действие) с использованием слабых оснований и кислот Льюиса.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-32243).
ЛИТЕРАТУРА
1. Jordan R.F. Adv. Organomet. Chem., 1991, v. 32, № , p. 325.
2. Brintzinger H.-H., Fischer D., Mblhaupt R. e. a. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, v. 34, № 11, p. 1143—1170.
3. Mashima K., Nakayama Y., Nakamura A. Adv. Polym. Sci., 1997, v. 133, p. 1—51.
4. Kaminsky W. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, № 9, p. 1413—1418.
5. J. Mol. Catal. A. Chem., 1998, v. 128 (special volume on metallocene and «single-site» olefin catalysts).
6. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization: Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations, Ed. W. Kaminsky. Berlin: SpringerVerlag, 1999.
7. Topics in Catalysis. Eds. T. J. Marks, J. C. Stevens, 1999, v. 7 (special volume on «Advances in Polymerization Catalysis. Catalysts and Processes»).
8. Chem. Rev., 2000, v. 100. Ed. J. A. Gladysz (special issue on «Frontiers on Metal-Catalyzed Polymerization»).
9. Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization. Catalysts for a new Millenium. Eds. R. Blom, A. Follestad, E. Rytter, M. Tilset, M. Yestens. Berlin: Springer-Verlag, 2001.
10. Bliemeister J., Hagendorf W, Harder A. e. a. Ziegler Catalysts, Ed. G. Fink, R. Mblthaupt, H. H. Brintzinger. New-York-London-Paris: Springer, 1995, p. 57—82.
11. Harlan C.J., Bott S.G., Barron A.R. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, № 24, p. 6465—6474.
12. Chen E. Y.-X., Marks T. J. Chem. Rev., 2000, v. 100, № 4, p. 1391—1433.
13. Talsi E.P., Semikolenova N.V., Panchenko V.N. e. a., J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, v. 139, № 2—3, p. 131 — 137.
14. Захаров В.А., Талзи Е.П., Захаров И.И. и др. Кинетика и катализ, 1999, т. 40, № 6, с. 926—941.
15. Лалаян С.С., Фушман Э.А., Львовский В.Э. и др. Высокомолек. соедин., 2000, т. 42, № 6, с. 961—973.
16. Eilersten J.L., Rytter E., Ystens M. Vibrational Spectroscopy, 2000, v. 24, № 2, p. 257—264.
17. Евр. патент _№ 0277003, 1988.
18. Евр. патент № 0277004, 1988.
19. Yang X., Stern C.L., Marks T.J. J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, № 9, p. 3623—3625.
20. Евр. патент _№ 0427697, 1991.
21. Патент США № 5599761, 1997.
22. Bochmann M., Lancaster S. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, v. 33, № 15—16, p. 1634—1637.
23. Bochmann M. Topics in Catalysis, 1999, v. 7, № 1—4, p. 9—22.
24. Tsai W.M., Chien J.C.W. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1994, v. 32, № 1, p. 149—158.
25. Chien J.C.W, Song W, Rausch M.D. Ibid., 1994, v. 32, № 12, p. 2387—2393.
26. Chen Y.X., Rausch M.D., Chien J.C.W. Ibid., 1995, v. 33, № 13, p. 2093—2108.
27. Kim I., Zhou J.M. Ibid., 1999, v. 37, № 8, p. 1071—1082.
28. Naga N., Mizunuma K. Polymer, 1998, v. 39, № 21, p. 5059—5067.
29. Liu S., Yu G, Huang B. J. Appl. Polym. Sci., 1997, v. 66, № 9, p. 1715—1720.
30. Kim I., Zhou J.M. Ibid., 2000, v. 75, № 6, p. 843—855.
31. Cuenca T., Galakhov M., Jimenez G. e. a. J. Organomet. Chem., 1997, v. 543, № 1—2, p. 209—215.
32. Beck S., Brintzinger H.H. Inorg. Chim. Acta., 1998, v. 270, № 1—2, p. 376—381.
33. Kim I., Choi C.S. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1999, v. 37, № 10, p. 1523—1539.
34. Tritto I., Zucchi D., Destro M. e. a. J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 160, № 1, p. 107—114.
35. Tritto I., Sacchi M.C., Locatelli P., Li S.X. Macromol. Symposia, 1995, v. 89, p. 289—298.
36. Евр. патент № 0612768, 1994.
37. Патент США _№ 5883202, 1999.
38. Патент США № 5907021, 1999.
39. Kleinschmidt R., Leek Y., Reffke M., Fink G. J Mol. Catal. A: Chem., 1999, v. 148, № 1—2, p. 29—41.
40. Luft G., Dyroff R.A., Gütz C. e. a. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Ed. W. Kaminsky. Berlin: Springer, 1999, p. 651—657.
41. Бравая Н.М., Стрелец В.В., Джабиева З.М. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 8, с. 1535—1541.
42. Хрущ Н.Е., Дьячковский Ф.С., Марьин В.П., Бравая Н.М. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 3, с. 382— 386.
43. Khrushch N.E., Bravaya N.M. J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 156, № 1—2, p. 69—78.
44. Лукова Г.В., Бабкина О.Н., Баженова Т.А. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 1, с. 59—62.
45. Babkina O.N., Bravaya N.M., Dyachkovskii F.S. Polymery, 1997, v. 42, № 10, p. 630—633.
46. Babkina O.N., Saratovskikh S.L., Bravaya N.M. Polymery, 2001, v. 46, № 6, p. 390—392.
47. Зефирова А.К., Шилов А.Е. Докл. АН СССР, 1961, т. 136, № 3 , с. 599—602.
48. Шилов А.Е., Шилова А.К., Бобков Б.Н. Высокомолек. соедин., 1962, т. 4, № 11, с. 1688—1695.
49. Sinn H, Kolk E. J. Organomet. Chem., 1966, v. 6, № 4, p. 373—382.
50. Schröck R.R., Parshall G.W. Chem. Rev., 1976, v. 76, № 2, p. 243—268.
51. Huang Y.H., Yu Q., Zhu S. e. a. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1999, v. 37, № 10, p. 1465—1472.
52. Cam D., Sartori F. Macromol. Chem. Phys., 1994, v. 195, № 8, p. 2817—2826.
53. Siedle A.R., Newmark R.A., Lamanna W.M., Schroep-fer J.N. Polyhedron, 1990, v. 9, № , p. 301.
54. Lieber S., Brintzinger H.-H. Macromolecules, 2000, v. 33, № 25, p. 9192—9199.
55. Panin A.N., Dzhabieva Z.M., Nedorezova P.M. e. a. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 2001, v. 39, № 11, p. 1915—1930.
56. Бабкина О.Н., Бравая Н.М., Недорезова П.М. и др. Кинетика и катализ (в печати).
57. Панин А.Н., Бабкина О.Н., Бравая Н.М. Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 2, с. 301—307.
58. Bravaya N.M., Panin A.N., Babkina O.N., Karpova N.D. Polymery, 2001, v. 46, № 6, p. 395—400.
59. Henrici-Olive G, Olive S. Angew. Chem., 1971, Bd. 83, № 4, S. 121—132.
60. Panin A.N., Sukhova T.A., Bravaya N.M. J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 2001, v. 39, № 11, p. 1901—1914.
61. Thorshaug K., Rytter E., Ystenes M. Macromol. Rapid Commun., 1997, v. 18, № 8, p. 715—722.
62. Busico V., Caporaso L., Cipullo R. e. a. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, № 8, p. 2105—2106.
63. Resconi L., Camurati I., Sudmeijer O. Topics in Catalysis, 1999, v. 7, № 1—4, p. 145—163.
64. Панин А.Н., Дубникова И.Л., Бравая Н.М. Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 7, с. 1189—1198.
65. Sukhova T.A., Panin A.N., Babkina O.N., Bravaya N.M. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1999, v. 37, № 8, p. 1083—1093.
