CC BY
163
УДК 548.73: 54.057:620.22
РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ АЗОТИРОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ СТАЛЕЙ И ТИТАНА В ПЛАЗМЕ
Л.А. Алешина, Д.В. Логинов, С.В. Глазкова, А.Д. Фофанов
В работе приведены результаты рентгенографических исследований процессов ионно-плазменного и плазменного азотирования образцов стали 12Х18Н10Т и титана. Проанализировано влияние условий проведения процесса азотирования на фазовый состав и структурное состояние исследованных объектов
Ключевые слова: азотирование, рентгенография, фазы
Целью данной работы было определение фазового состава поверхностного слоя образцов стали 12Х18Н10Т и титана после азотирования их в плазме. Образцы рентгенографировались на автоматизированном дифрактометре Дрон-3 в излучении CuKa с монохроматором, установленным в отраженных лучах. Обработка рентегенограмм проводилась с помощью программы Rietveld пакета прикладных программ PDWin [1] с использованием базы данных по кристаллографическим характеристикам ICSD [2].
1. Образцы нержавеющей стали 12Х18Н10Т
Образцы нержавеющей стали 12Х18Н10Т представляли собой пластины размерами ~30х40х1.5 мм. Перед обработкой в плазме образцы были отполированы пастой ГОИ и протерты спиртом. Одна сторона пластины находилась непосредственно под струей плазмы. Характеристики процесса обработки образцов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики процесса обработки образцов
нержавеющей стали 12Х18Н10Т
№ Тип разряда Напряжение на образце, В I, A Т, °С Время обработки, мин.
3 Индукционный +тлеющий -1300 33 510 20
4 Индукционный +тлеющий -1300 31 530 180
5 Индукционный +тлеющий -1300 30 510 60
6 Тлеющий -1300 11.6 350 180
7 Тлеющий -1300 12 300 60
8 Тлеющий -1300 13 300 20
1 Исходный - - - -
I -ток на образце, T - температура образца
Алешина Людмила Александровна - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected] Логинов Дмитрий Владимирович - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, ст. преподаватель, e-mail [email protected] Глазкова Светлана Васильевна - ПетрГУ, ведущий инженер, e-mail: [email protected] Фофанов Анатолий Дмитриевич - ПетрГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected]
На рис.1 сравниваются рентгенограммы, а в табл. 2 приведены уточненные методом полнопрофильного анализа периоды элементарной ячейки и фазовый состав необработанного и обработанных в плазме тлеющего разряда образцов.
Анализ приведенных данных показывает, что в исходном образце 1 и образцах 7, 8, обработанных в плазме тлеющего разряда, наряду с аусте-нитной составляющей (гранецентрированная кубическая у-фаза), присутствует ферритная составляющая (объемноцентрированная а-фаза).
Визуальный анализ рентгенограмм (рис. 1) показывает, что количество ферритной составляющей в образце 7 примерно вдвое меньше, чем в образцах 1 (исходный) и 8. В образце 6, время и температура обработки которого в плазме тлеющего разряда максимальны, ферритная составляющая отсутствует, а появляется вторая у-фаза с увеличенным периодом элементарной ячейки (рис. 1, табл. 2).
Таблица 2
Фазовый состав и периоды элементарной ячейки фаз образцов 3, 6 - 8.______________
№ 1 6 7 8
Фазы У а У1 У2 У а У а
а, А 3.590 2.880 3.590 3.650 3.590 2.879 3.589 2.875
Да=+0.001 А
Следует отметить, что значения периодов элементарной ячейки аустенитной и ферритной составляющих образцов совпадают с результатами, приведенными в [3] для данного типа стали. В образце 6 у2-фаза с увеличенным периодом элементарной ячейки - результат насыщения аустенитной составляющей азотом. Согласно [4], значение периода фазы у2, равное 3.65 А соответствует составу FeN0.095. Таким образом, тонкий слой нитридной составляющей аустенита формируется при обработке стали 12Х18Н10Т в плазме тлеющего разряда при температуре 350° С и времени 3 ч.
На рис. 2 сравниваются рентгенограммы исходного (1) образца и образцов 3 - 5, исследованных после проведения ионно-плазменного азотирования.
Рентгенограммы азотированных ионноплазменным методом образцов 3 - 5 (рис.2) соответствуют рассеянию смесью 4 фаз: две фазы нитридов Fe3N, Fe4N, аустенитная у и ферритная а фазы. Процентное соотношение зависит от условий обработки,
но во всех трех случаях преобладает фаза Fe4N (табл. 3). Период элементарной ячейки аустенитной фазы образцов 3 - 5 соответствует значению, полученному для фазы у2 в образце 6, азотированном в плазме тлеющего разряда в течение 3-х часов (табл. 2, 3). Следовательно, аустенитная составляющая образцов, азотированных ионно-плазменным методом, насыщается азотом до формульной единицы FeN0.095 [4]. Период элементарной ячейки ферритной а-фазы образцов 3 - 5 возрастает ~на 0.07 А (табл. 2, 3) по сравнению с исходным состоянием. В [4] показано, что при насыщении а-железа азотом, начиная с состава FeN0.056 возникает тетрагональное искажение решетки такое, что а=2.86, с=3.02А. На рентгенограммах образцов 3 - 5 не наблюдается расщепления отражений ферритной составляющей, то есть количество азота в ней <0.056 на 1 атом железа.
Рис. 2. Рентгенограммы исходного и азотированных ионно-плазменным методом образцов. Нумерация образцов соответствует данным табл. 1. Указаны индексы отражений каждой фазы.
Рис. 1. Рентгенограммы необработанного 1 и обработанных в плазме тлеющего разряда образцов. Нумерация образцов соответствует данным табл. 1. Указаны индексы отражений каждой фазы.
Таблица 3
Фазовый состав, периоды элементарной ячейки, пространственная группа симметрии (пр.гр.) фаз, присутствующих на поверхности образцов 3 - 5.
Образец 3
Фазы у а FeзN Fe4N
Состав, % 12 19 7 61
а, А 3.666 2.947 4.784 3.806
с, А 4.409
Пр. гр. Fm 3 т 1т 3 т Р312 Рт 3 т
Образец 4
Фазы у а FeзN Fe4N
Состав, % 1 11 3 85
а, А 3.670 2.943 4.784 3.812
с, А 4.409
Пр. гр. Fm 3 т 1т 3 т Р312 Рт 3 т
Образец 5
Фазы у а FeзN Fe4N
Состав, % 7 11 8 74
а, А 3.667 2.940 4.750 3.811
с, А 4.446
Пр. гр. Fm 3 т 1т 3 т Р312 Рт 3 т
Да=Дс=+0.002 А
Фаза Fe3N - тригональная е-фаза нитрида железа, структура которой исследована в [5 - 7]. Фаза Fe4N - кубическая у'- фаза нитрида железа, подробный анализ результатов работ по исследованию структуры которой дан в [8]. Максимальное содержание последней фазы наблюдается в образце 4, время азотирования которого 3 часа.
Таким образом, при обработке стали 12Х18Н10Т в плазме тлеющего разряда при температуре 350° С в течение 3 ч. на ее поверхности формируется тонкий слой нитридной составляющей аустенита. В процессе азотирования ионноплазменным методом аустенитная и ферритная составляющие насыщаются азотом и появляются е-и у'-фазы нитридов железа. Количество у'-фазы нитрида железа максимально при времени проведения ионно-плазменного азотирования 3 часа.
2. Образцы титана.
Перед помещением в камеру для азотирования, все пластины титана были протерты спиртом. В табл. 4 представлены условия обработки образцов титана.
Таблица 4
Условия плазменного азотирования образцов титана
№ Тип разряда Напряжение на образце, В I, А Т, °С Время обработки, мин
1 Индукционный +тлеющий -1300 32 520 20
2 Индукционный +тлеющий -1300 29 520 60
3 Индукционный +тлеющий -1300 27 500 180
4 тлеющий -1300 15 350 20
5 тлеющий -1300 11.5 340 60
6 тлеющий -1300 11 3240 180
На рис. 3 представлены рентгенограммы исходного и 1 -го образцов титана. Рентгенограммы образцов 4-6 качественно подобны дифрактограмме первого образца и отличаются лишь интенсивностью дифракционных максимумов.
90 100 110 12О20Си
Рис. 3. Рентгенограмм8 исходного и 1-го образцов титана, указаны индексы отражений Качественный фазовый анализ, проведенный для образцов 1, 4 - 6, показал, что в них присутствует только гексагональная фаза титана (пространственная группа симметрии которой Р63/ттс), результаты исследования структуры которой приведены в [9]. На картине рассеяния, рассчитанной по координатам атомов, приведенным в [9], наблюдается иное распределение интенсивности дифракционных максимумов, чем у образцов 1, 4-6. Методом Ритвельда с использованием программного комплекса PdWin было показано, что причиной перераспределения интенсивности является наличие в образцах текстуры с осью [001].
На рис. 4 приведена экспериментальная рентгенограмма образца и рентгенограмма, теоретически рассчитанная по уточненным данным для исходного образца.
тіп=-3 7і
Рис. 4. Экспериментальная и теоретически рассчитанная по уточненным данным рентгенограммы исходного образца.
Уточненные значения кристаллографических характеристик и параметра текстуры образцов 1, 46 приведены в табл. 5.
Таблица 5
Уточненные значения периодов элементарной ячейки гексагональной фазы титана. Пространственная группа симметрии Р63/ттс
№ Периоды элементарной ячейки Текстурный параметр
с, А
[1] 2.950(1) 4.681(1) -
исход. 2.950(1) 4.684(1) 0.163
1 2.948(1) 4.682(1) 0.160
4 2.949(1) 4.684(1) 0.162
5 2.948(1) 4.683(1) 0.180
6 2.948(1) 4.685(1) 0.152
Картины рассеяния образцов 2 и 3 отличаются от рентгенограммы исходного образца в первую очередь наличием дополнительных дифракционных максимумов (рис. 5). Качественный фазовый анализ, выполненный для образца 2, показал, что в нем, наряду с гексагональной фазой титана, пространственная группа симметрии которой Р63/ттс, появляется вторая гексагональная фаза, пространственная группа симметрии которой Р6/ттт. Структурные характеристики последней приведены в [10], линии данной фазы на рис. 5 обозначены *.
Качественный фазовый анализ, проведенный для образца 3, показал, что в нем присутствуют обе гексагональные фазы Ті, а также фаза TiN характеризующаяся тетрагональной элементарной ячейкой. Атомная структура фазы TiN исследована в [11].
Рис. 5. Рентгенограммы исходного образца; образца 2 с указанием индексов дифракционных максимумов обеих фаз титана; образца 3 с указанием индексов отражений только фазы нитрида титана.
Уточненные методом полнопрофильного анализа значения периодов элементарной ячейки и параметра текстуры фаз, присутствующих в образцах 2, 3, приведены в табл. 6,7).
Таблица 6
Уточненные значения периодов элементарной
ячейки гексагональных фаз титана. (об разец 2)
№ Пр. гр. Периоды элементарной ячейки Текстурный параметр
а, А с, А
Р63/ттс 2.947(1) 4.687 (1) 0.160
Р6/ттт 4.595(1) 2.802(1) -
В табл. 7 указаны концентрации фаз.
Таблица 7
Результат уточнения структурных характеристик фаз присутствующих в образце 3.______________
Фаза Пр. гр. a, Â c, Â Концентр. % Уэл.яч. Â3 с/а
[9] 2.950(1) 4.681(1) - -
Ti P63/mmc 2.951(1) 4.704(1) 76% - -
[10] 4.6 2.82 - -
Ti P6/mmm 4.591(1) 2.811(1) 22% - -
[11] 4.198(2) 8.591(5) 151.4 2.05
TiN I41/amdS 3.951(1) 9.575(1) 2% 149.5 2.4
В образце 3 максимальна концентрация гексагональной фазы Ti с пространственной группой P63/mmc. Концентрация нитрида Ti не превышает 2%. При этом, следует отметить, что значения периодов элементарной ячейки гексагональной фазы Ti совпадают с литературными данными. Фаза нитрида титана искажена: при практически не изменяющемся объеме элементарной ячейки (V), отношение c/a возрастает на 20%.
Таким образом, при азотировании пластин титана в тлеющем разряде и ионно-плазменном азотировании в течение 20 минут не происходит изменений в структуре вещества.
При увеличении времени ионно-плазменного азотирования до 1 -го часа происходит фазовый переход, в результате которого в образце формируются две гексагональные фазы титана, различной симметрии. Увеличение времени ионно -плазменного азотирования до 3 часов приводит к появлению тетрагональной фазы нитрида титана.
Заключение
В процессе азотирования стали и титана в плазме тлеющего разряда изменения в структурном состоянии материалов минимальны, но в стали 12Х18Н10Т при максимальном (3 ч.) времени обработки формируется тонкий слой нитридной составляющей аустенита. В процессе ионно-плазменного азотирования в стали происходит как насыщение аустенитной и ферритной составляющей азотом, так и образование е- и у'-фаз нитрида титана. С увеличением времени азотирования возрастает количество у'-фазы. Процесс плазменного азотирова-
ния титана более затруднен, чем соответствующий процесс азотирования стали: малое количество искаженной фазы нитрида титана появляется только при ионно-плазменном азотировании в течение 3 часов.
Литература
1. Программа «Метод Ритвельда» № 2006610292 от 27.03.2006 // Программный комплекс PDWin - 4.0. НПО «Буревестник». СПб, 2004. - 24 с.
2. Allmann R., Hinek R. The introduction of structure types into the Inorganic Crystal Structure Database ICSD //Acta Crystallographica Section A. - 2007. - V. 63 - Р. 412417.
3. Кириченко В.Г., Леонов В.Н. Компонентноселективная коррозия аустенитных сталей в жидком натрии // Вісник Харківського університету». - 2010. -№ 916 - С. 105 - 110.,
4. Jack K. H. The iron-nitrogen system: the preparation and the crystal structures of nitrogen-austenite(gamma) and nitrogenmartensite(alpha)// Proceedings of the Royal Society of London, Series A: Mathematical and Physical Sciences. - 1951. - V. 208. - P. 200-215
5. Jack K. H. The iron - nitrogen system. The crystal structures of epsilon-phase iron nitrides // Acta Crystallo-graphica . - 1952. - V. 5. - P. 404 -411.
6. Пинскер З.Г., Каверин С.Д. Электронографическое исследование структуры гексагональных нитридов железа // Докл. АН СССР, 1954, - т.96. - С.519-522.
7. Niewa R., Rau D., Wosylus A., Meier K.,Hanfland M., Wessel M., Dronskowski R., Dzivenko D.A., Riedel R., Schwarz U. High-pressure, high-temperature single-crystal growth, ab initio electronic structure calculation and equation of state of epsilon-(Fe3 N(1+x)) // Chemistry of Materials. -2009. - V. 21. - P. 392-398.
8. Peltzer y Blanca E. L., Desimoni J., Christensen N. E., Emmerich H., Cottenier S. The magnetization of y'-Fe4N: theory vs. experiment // Phys. Status Solidi B. - 2009. - V. 246. - No. 5. - P. 909-928.
9. Schmitz-Pranghe N., Dünner, P. Gitterstruktur und thermische Ausdehnung derÜbergangsmetalle. Scandium, Titan, Vanadin und Mangan" // Zeitschrift fuer Metallkunde. - 1968. - V.59 - Р. 377-382.
10. Chebotareva E. S., Nuzhdina S. G. Observation of omega-titanium in a composite hard facing alloy based on fine-grain diamonds // Fizika Metallov i Metallovedenie, 1973. - 36 - P.200-202
11. Nagakura S., Kusunoki T. Structure of TiNx studied by electron diffraction and microscopy//J. Appl. Cryst. 1977. - 10. - P.52-56
Петрозаводской государственный университет
X-RAY STUDIES NITRIDING OF STEEL AND TITANIUM IN THE PLASMA
L.A. Aleshina, D.V. Loginov, S.V. Glaskova, A.D. Fofanov
This paper presents the results of X-ray investigations of ion-plasma nitriding and plasma samples were 12Kh18N10T and titanium. The influence of the conditions of the nitriding process on the phase composition and structural state of the investigated
Key words: nitriding, X-Ray, phase
