CC BY
50
УДК 537.226.
РЕВЕРСИВНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА И ТИТАНАТА БАРИЯ
В.М. Аль Мандалави, Н.А. Емельянов, Т.Н. Короткова, Л.Н. Коротков
В интервале температур 20 - 185 оС изучены температурные зависимости линейной (в) и нелинейной (в2) составляющих диэлектрического отклика матричного нанокомпозита на основе титаната бария и полистирола (0,3ВаТЮ3 -0,7PS. Состав указан в объемных долях). На кривых в(Т) и в2(Т) наблюдаются аномалии - максимум и минимум соответственно - в окрестностях температуры Тт и 100 0С. Показано, что регистрируемый в исследованном материале нелинейный диэлектрический отклик не связан непосредственно с сегнетоэлектрическими свойствами частиц титаната бария. Обосновано предположение о том, что ответственным за нелинейный вклад в поляризацию является граничный слой полистирол - частица ВаТЮ3
Ключевые слова: матричный нанокомпозит, модификация поверхности, нелинейный отклик
ВВЕДЕНИЕ
Полистирол (Р8) - известный полимер, применяемый в электротехнике и электронике. Его диэлектрическая проницаемость в и 2,5 практически не зависит от напряженности электрического поля. Расширить область применения полистирола можно, внедрив в него ультрадисперсные частицы титаната бария (ВаТЮз). Введение сегнетоэлектрика в полимер приводит к повышению диэлектрической проницаемости, которая может изменяться под действием электрического поля.
Цель данной работы - анализ нелинейного диэлектрического отклика в композиционном материале 0,3ВаТЮ3 - 0,7Р8, представляющем собой полимерную полистирольную матрицу, равномерно заполненную на 30 объемных % частицами титаната бария с размерами 20 - 100 нм.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Наночастицы титаната бария получали перок-сидным методом, описанным в [1-3]. Для синтеза готовили водные растворы ^С14 и ВаС12-2Н20, которые в соотношении молярных концентраций 1:1 перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли водные растворы Н202 (30%) и МН40Н (22%) в молярном соотношении: ВаС12^2Н20:^С14:Н202: МН40Н = 1:1:2,5:12 и тщательно перемешивали. Полученный осадок промывали дистиллированной водой для удаления ионов С1- и нейтрализации рН, после чего его высушивали в десикаторе около суток и прокаливали один час при температуре 700 °С в воздушной атмосфере [4].
Аль Мандалави Висам Мувафак - ВГТУ, аспирант, e-mail: [email protected]
Емельянов Никита Александрович - КГУ, научный сотрудник, e-mail: [email protected] Короткова Татьяна Николаевна - ВИ МВД РФ, канд. физ.- мат. наук, доцент, e-mail: [email protected] Коротков Леонид Николаевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected]
Рентгенофазовый анализ, проведенный при комнатной температуре (Си Ка излучение), показал образование двух модификаций титаната бария -тетрагональной и кубической. Средний размер частиц, определенный по методу Дебая - Шеррера [5] составил и 30 нм.
Поверхность синтезированных частиц титаната бария модифицировалась группами -0Н" и поверхностно-активным веществом - олеатом натрия СпН33С00№ по методу, предложенному в [6, 7].
Модификация поверхности частиц ВаТЮ3 происходила в 2 этапа. На первом этапе поверхность полученных наночастиц обогащалась гидроксиль-ными 0Н группами путем их кипячения в водном 33% растворе Н202 в течение 4 часов. На втором 2 грамма гидроксилированных наночастиц ВаТЮ3 добавляли в 100 мл 0,5%-го водного раствора СпН33С00№ и интенсивно перемешивали при температуре 90 °С в течение 3 часов.
Суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой для удаления несвязанного оле-ата натрия. Полученный материал сушили при температуре 100 °С около 10 часов.
Композиционные материалы на основе наноча-стиц ВаТЮ3 с поверхностью, модифицированной олеатом натрия, в полимерной матрице полистирола (С8Н8)П были получены следующим образом. Гранулы полистирола растворяли в толуоле, затем вводили частицы ВаТЮ3 с модифицированной поверхностью до достижения необходимого объемного соотношения титаната бария и полистирола, после чего диспергировали суспензию ультразвуковым воздействием с использованием установки ИЛ 100-6/1 (23,5 кГц, 300 Вт, 15 минут).
Затем суспензия наносилась на полированную поверхность, на которой после испарения растворителя формировалась пленка композиционного материала.
Электроды на поверхности пленки создавали путем нанесения серебросодержащей пасты, кото-
Работа выполнена при частичной поддержке РНФ, проект № 14-12-00583
рую впоследствии высушивали при комнатной температуре. Измерения линейного и нелинейного диэлектрического отклика проводили с использованием измерителя Е7-20 на частоте 100 кГц в присутствии электрического смещающего поля Е, которое плавно изменялось в пределах от -23 до +23 кВ/см. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости измерялась в режиме медленного нагрева образца (и 2 Со/мин). Исследование реверсивной нелинейности проводили в условиях термостабилизации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости показана на рис. 1. Видно, что кривая е(Т) проходит через максимум при температуре Тт и 100 Со, которая приближенно соответствует, как температуре сегнетоэлектрического фазового перехода в объемном титанате бария (ТС и 120 Со [8]), так и температуре стеклования полистирола (Т и 90-100 Со [9, 10]).
Сравнивая результаты измерения е с данными, представленными в работе [10] для чистого полистирола, отметим их различия:
1. Для чистого полимера е убывает в интервале температур 20 - 150 оС с повышением температуры, тогда как в случае композита 0,3ВаТЮ3 - 0.7PS ниже Тт имеет место возрастание е.
2 Значение диэлектрической проницаемости композиционного материала приблизительно вдвое превосходит е чистого полистирола.
Таким образом, наличие сегнетоэлектрических частиц ВаТЮз в полимерной матрице обусловливает повышение диэлектрической проницаемости и приводит к появлению максимума на ее температурной зависимости.
4,75 -4,70
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
100 120 140 160 180 200
Рис. 1. Температурные зависимости линейной (1) и нелинейной (2) составляющих диэлектрической проницаемости
Характерной особенностью композиционного материала 0,3ВаТЮз - 0,7PS является заметная нелинейность его диэлектрической проницаемости. Это проиллюстрировано на рис. 2, где показана за-
висимость е от величины смещающего электрического поля Е. Кривая е(Е) практически безгистере-зисна и симметрична относительно оси ординат. Можно убедиться, что она удовлетворительно описывается формулой
е(Е) и е - е2Е2.
Действительно, зависимость е от Е2 (рис. 3) представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой численно равен е2 - нелинейной составляющей диэлектрического отклика.
Можно предположить, что диэлектрическая нелинейность вызвана нелинейной поляризацией се-гнетоэлектрических включений. Вместе с тем, эксперимент показал, что заметная зависимость е(Е) наблюдается, как ниже, так и выше температуры Кюри (ТС и 120 оС) в массивном титанате бария (рис. 4). Это однозначно указывает на то, нелинейный диэлектрический отклик непосредственно не связан с сегнетоэлектрическими явлениями во внедренных частицах ВаТЮ3.
Косвенно в пользу этого заключения также говорит отсутствие характерного для сегнетоэлектри-ческих кристаллов гистерезиса на электрополевых зависимостях е, полученных в эксперименте.
-20 -1 0 0 1 0 20 Е, kV/cm
Рис. 2. Зависимость е(Е), наблюдаемая при комнатной температуре
Анализ кривых е(Е), представленных на рис. 4 показал, что все они могут быть удовлетворительно описаны приведенным выше соотношением. При этом нелинейная проницаемость е2 существенно изменяется с температурой (рис. 1). Данная зависимость не немонотонна. Видно, что кривая е2(Т) проходит через минимум в окрестностях Тт. Это совершенно противоположно тому, что имеет место в сегнетоэлектриках [8], для которых нелинейная со-
т, 0С
ставляющая диэлектрического отклика достигает наибольшей величины в точке, соответствующей максимуму е.
4,8 4,6 4,4
ш
4,2 4,0
0 200 400
Рис. 3. Зависимость 8 от Е2 при Т = 20 оС
Рис. 4. Зависимость е(Е), наблюдаемая при различных температурах: 22 (1), 63 (2), 110 (3), 130 (4), 152 (5) и 184 оС (6)
Таким образом, можно констатировать, что нелинейный диэлектрический отклик в исследуемом нанокомпозите не связан с сегнетоэлектрическими свойствами частиц титаната бария. Это существенно отличает данный материал от аналогичных композитов, в которых частицы ВаТЮ3 имеют характерные размеры порядка 10 мкм [11].
Поскольку второй компонент композиционного метериала - полистирол является линейным диэлектриком, т.е. не может служить «источником нелинейности», то уместно предположить, что обнаруженная диэлектрическая нелинейность обусловлена
процессами поляризации в граничном слое полистирол - частица ВаТЮ3. Точных сведений о строении граничного слоя нет, вместе с тем из анализа ИК спектров [12,13] следует, что этот слой содержит молекулы олеата натрия и гидроксильные группы ОН, которыми в ходе приготовления композита была модифицирована поверхность частиц ти-таната бария.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подводя итог работе, выделим ее основные результаты.
1. Значение диэлектрической проницаемости полученного композиционного материала приблизительно вдвое превосходит е чистого полистирола.
2. Обнаружена сильная зависимость диэлектрической проницаемости от электрического поля. Относительное уменьшение е под действием смещающего поля в условиях эксперимента составило около 20%.
3. Установлено, что е убывает пропорционально квадрату приложенного поля, что указывает на то, что исследуемый материал макроскопически является центросимметричным.
4. Показано, что наблюдаемый в композиционном материале нелинейный диэлектрический отклик не связан непосредственно с сегнетоэлектрическими свойствами частиц титаната бария. Обосновано предположение о том, что ответственным за нелинейный вклад в поляризацию является граничный слой полистирол - частица ВаТЮ3.
Литература
1. Pfaff G., Feltz A.On the Preparation and Sinterring Behaviour of Barium Titanate // Crystal Research & Technologies. 1990. Vol. 25. Iss. 9. P. 1039-1047.
2. Genov, L., Maneva, M., and Parvanova, V., Synthesis and Thermal Decomposition of Barium Peroxotitanate to Barium Titanate // Journal Thermal Analysis. 1988. Vol. 33. P. 727-734.
3. Сидорчук, В.С., Халамейда С.В., Клименко В.П., Михеев В.А., Зажигалов В.А. Получение и свойства композиций BaTЮз/пористый оксид // Неорганические материалы. 2012. Том. 48. Вып. 9. С. 1046 - 1052.
4. Емельянов Н.А., Сизов А.С., Яковлев О.В. Структура и свойства наночастиц титаната бария, полученных термической обработкой пероксидного прекурсора // Учёные записки. Электронный научный журнал Курского государственного университета 4(28) 2013 г. URL: http:// www.scientific-notes.ru/pdf/033-007.
5. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. - М.: Высш. школа, 1980. - 328 с.
6. Li C.-C., Chang S.-J., Lee J.-T., Liao W.-S. Efficient hydroxylation of BaTiO3 nanoparticles by using hydrogen peroxide // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2010. Vol. 361. P.143-149.
7. Chang, S., Liao W., Lee J., Li C. An efficient approach to derive hydroxyl groups on the surface of barium titanate nanoparticles to improve its chemical modification
ability // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. Vol. 329. P. 300-305.
8. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. Се-гнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики /Под ред. Г.А. Смоленского. - Л.: Наука. 1971. - 476 с.
9. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров - М.: Химия. 1992. - 384 с.
10 Lupascu V., Huth H., Schick Ch., Wubbenhorst M. Specific heat and dielectric relaxations in ultra-thin polystyrene layers // Thermochimica Acta. 2005. Vol. 432. P. 222228.
11. Robertson J. and Hall D.A. Nonlinear dielectric properties of particulate barium titanate-polymer composites //J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. Vol. 4. P. 115407 (8 pp).
12. Dang Z.-M., Lin Y.-Q., Xu H.-P., Shi C.-Y., Li S.-T., Bai J. Fabrication and Dielectric Characterization of Advanced BaTiO3/Polyimide Nanocomposite Films with High Thermal Stability // Advanced Functional Materials. 2008. Vol. 18. Iss. 10. P. 1509-1517.
Воронежский государственный технический университет Воронежский институт МВД России Курский государственный университет
REVERSIVE DIELECTRIC NONLINEARITY OF BARIUM TITANATE - POLYSTYRENE
COMPOSITE MATERIAL
W.M. Al Mandalawi, N.A. Emelianov, T.N. Korotkova, L.N. Korotkov
Temperature dependences of linear (g) and nonlinear (g2) components of dielectric response of matrix composite 0,3BaTiO3 - 0,7PS (the composition is specified in volume parts) are studied. Anomalies in the curves g(T) and g2(T) - maximum and minimum, correspondingly, are observed near the temperature Tm « 100 oC. It is revealed that nonlinear dielectric response is no caused by ferroelectric properties of barium titanate particles directly. Supposition concerning a main contribution of intermediate layer between BaTiO3 and polystyrene to nonlinear polarization is proved
Key words: mixed nanocomposite, surface modification, nonlinear response
