CC BY
201
УДК 537.622
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ТИТАНАТА БАРИЯ
В.М. Аль Мандалави, Т.Н. Короткова, А.И. Дунаев, М.А. Каширин, А.В. Калгин,
Н.А. Емельянов, Л.Н. Коротков
В интервале температур 20 - 200 оС изучены электрическая проводимость (а), линейные и нелинейные диэлектрические свойства наноструктурированного титаната бария со средним размером гранул около 120 нм. Наблюдаемая дисперсия диэлектрического отклика и диэлектрическая нелинейность в сегнетоэлектрической фазе материала преимущественно обусловлены доменным механизмом. Установлено, что аномальный термический гистерезис диэлектрической проницаемости, наблюдаемый при циклическом изменении температуры в области Кюри (ТС), вызван взаимодействием межфазных и доменных границ с дефектами кристаллической решетки. Результаты исследования электропроводности на постоянном токе показали, что перенос заряда преимущественно осуществляется через «объем» гранул. Значительный вклад в а на переменном токе дают токи смещения, связанные с движением доменных границ и поляризацией Максвела - Вагнера, обусловленной предположительно миграцией носителей заряда по зерногранично-му пространству. Изучены при комнатной температуре зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля для наноструктурированного и объемного образцов ВаТЮ3. Установлено, что наноструктурированный титанат бария демонстрирует одновременно диамагнитные и ферромагнитные свойства. Его отжиг в атмосфере водорода привел к существенному повышению спонтанной намагниченности (М ~ 0,04 Ам2/кг) и ослаблению диамагнитного отклика. Полученные результаты говорят в пользу того, что вакансии атомов кислорода, присутствующие на границах зерен, ответственны за электронные состояния, продуцирующие ферромагнитный и диамагнитные отклики
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, ферромагнетик, наноструктурированный материал, электрические свойства, диэлектрические свойства, магнитные свойства
Введение
Современные достижения в области получения наноструктурированных сегнетоэлектриков, обладающих отличными от объемных структур свойствами, позволили активно применять их в различных приборах и устройствах электроники и техники СВЧ [1,2]: конденсаторах для динамических активных запоминающих устройств и устройств хранения энергии, подзатворных диэлектриках полевых транзисторов, электрокалорических устройствах охлаждения, фазовращателях, метаматериалах оптического и СВЧ диапазонов частот.
Одним из наиболее востребованных сегнето-электрических наноматериалов является титанат бария (ВаТЮз). К примеру, композитные материалы на основе наночастиц титаната бария в полимерной
Аль Мандалави Висам Мувафак - ВГТУ, аспирант, e-mail: wisamalj awari@yahoo.com
Короткова Татьяна Николаевна - ВИ МВД России, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: tn_korotkova@mail.ru Дунаев Александр Игоревич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, e-mail: l_korotkov@mail.ru Каширин Максим Александрович - ВГТУ, инженер-исследователь, e-mail: mnitro@yandex.ru Калгин Александр Владимирович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kalgin_alexandr@mail.ru Емельянов Никита Александрович - КГУ, канд. физ.-мат. наук, научный сотрудник, e-mail: nikitaemelianov1988@gmail. com
Коротков Леонид Николаевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: l_korotkov@mail.ru
матрице являются перспективными материалами для создания конденсаторов, поскольку одновременно обладают высокими значениями диэлектрической проницаемости и напряжения пробоя, а также хорошими механическими свойствами.
Наряду с уникальными электрофизическими свойствами, присущими наноструктурированному ВаТЮ3, недавно было обнаружено, что наночастицы этого соединения обладают свойствами, совершенно не типичными для его объемного состояния. Экспериментально было показано [3-5], что ультрадисперсный титанат бария является ферромагнетиком несмотря на то, что в его составе отсутствуют, так называемые, «магнитные атомы».
Предполагается, что магнетизм является универсальным свойством наночастиц, связанным с высокой концентрацией дефектов на их поверхности, создающих электронные состояния, обладающие нескомпентированным магнитным моментом [3]. Однако природа этого явления к настоящему времени слабо изучена.
Значительное влияние на свойства наночастиц сегнетоэлектрических материалов оказывают их геометрические размеры, форма, дефекты кристаллической решетки и многие другие факторы, существенно зависящие от технологии получения материала.
Таким образом, исследование физических свойств нанокристаллических сегнетоэлектриков и влияния на них технологических факторов представляет актуальную физическую и материаловед-ческую задачу.
Цель настоящей работы заключается в получении совокупности экспериментальных данных о диэлектрических, электрических и магнитных свойствах наноструктурированной керамики титаната бария.
Образцы и методика эксперимента
Для проведения эксперимента использовали ультрадисперсный порошок титаната бария, произведенный фирмой «Sigma-Aldrich». Исходный материал имел средние размеры частиц около 80 нм и обладал при комнатной температуре кубической решеткой перовскита. Из порошка были спрессованы образцы в виде дисков с диаметром 10 и толщиной 1 мм. Образцы подвергались термическому отжигу при температуре 1000 оС в течение 5 часов и 1200 оС в течение 1 часа.
Анализ рентгеновской дифрактограммы, представленной на рис. 1, (Си Ка излучение), показал, что в образце, прошедшем термообработку при 1000 оС, произошло образование тетрагональной фазы титаната бария.
Рис. 1. Рентгенограмма образца ВаТЮз, подвергшегося отжигу при 1000 оС
Поверхность образца была изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа. Ее вид показан на рис. 2.
фрактограммы с использованием метода Дебая -Шеррера составляет « 80 нм.
Эксперименты по изучению диэлектрических и электрических свойств проводили в ходе нагрева/охлаждения образца на частотах (1) 25 - 500000 Гц при амплитуде измерительного поля 1 В с помощью измерителя иммитанса Е7-20. Исследования проводили в присутствии электрического смещающего поля Е=, которое в зависимости от задач эксперимента изменялось в пределах 0 - 6,5 кВ/см.
Тот же измеритель иммитанса был применен для измерения электропроводности (а) на переменном токе. Измерения а на постоянном токе осуществляли с применением тераомметра Е6-13А.
Зависимости намагниченности материала от напряженности магнитного поля были получены с использованием вибрационного магнетометра в полях напряженностью до ± 10000 Э.
Результаты экспериментов и их обсуждение Диэлектрические свойства
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости исследуемого материала показаны на рис. 3.
600
300
150
Т,
200 250
Рис. 2. Изображение поверхности экспериментального образца ВаТЮз
Рис. 3. Зависимости в(Т), наблюдаемые на частоте 10 кГц в ходе нагрева (1) и охлаждения (2) образца
ВаТЮз,
подвергшегося термическому отжигу при температуре 1000 оС в течение 5 часов На вставке - зависимость ДТ^(Е=)
Данные зависимости являются не монотонными и характеризуются отчетливым максимумом в окрестностях температуры Кюри Тс - 120 оС, свидетельствующем о сегнетоэлектрическом фазовом переходе.
Выше температуры Кюри зависимость 8(Т) следует закону Кюри - Вейсса [6]:
Можно видеть, что полученный материал сформирован из частиц диаметром D « 80 - 300 нм, при этом средний размер зерна оценивается величиной D « 120 нм. При этом средний размер кристаллитов, найденный из анализа рентгеновской ди-
8 = 801 + Сс*г/(Т-е),
(1)
где 801 - независящая от температуры составляющая диэлектрической проницаемости, Ссw - постоянная,
а е - температура Кюри-Вейсса. Наилучшее качество аппроксимации зависимостей 8-1(Т) было достигнуто при следующих значениях параметров: Сот - 21370; е - 98 оС и 801 - 85. Хорошая аппроксимация экспериментальных данных законом Кюри - Вейсса проиллюстрирована на рис. 4.
Рис. 4. Температурная зависимость 1/(в-в01), полученная
в ходе нагрева. Сплошной линией показана аппроксимация экспериментальных данных законом (1)
Полученное значение Ссw для исследуемого материала существенно ниже, чем в объемном ВаТЮ3, где Сот - 142000 К [6].
Стоит заметить, что пики 8, регистрируемые при нагреве и охлаждении образца, имеют различные позиции. Пик при нагреве соответствует температуре ТС11 - 138 оС, а при охлаждении - ТСс - 119 оС. Таким образом, можно констатировать, что фазовый переход в данном материале является переходом первого рода, при этом ширина термического гистерезиса ДТС - 19 оС. Эта величина существенно превышает ДТС в каноническом титанате бария. Можно предположить, что наблюдаемая в эксперименте аномально большая величина ДТС обусловлена взаимодействием межфазных границ с дефектами типа «случайное поле» подобно тому, например, как это имеет место в случае сегнетоэлектрических кристаллов с несоразмерной фазой [7 - 9].
О заметном влиянии внутренних электрических полей на сегнетоэлектрический фазовый переход в нанокристаллическом ВаТЮ3 говорит вид зависимости смещения температуры ТС, от напряженности приложенного к образцу электрического поля Е= (вставка к рис. 3). Полученная кривая ДТС,(Е=) = ТС11(Е=) - Та, (Е==0) заметно отличается от формы аналогичной зависимости, наблюдаемой для обычной керамики титаната бария, где зависимость ТС,(Е=) является линейной в диапазоне полей Е= , напряженность которых не превышает критическое значение [6]:
ДТс =Тс(Е=) - Тс(Е==0) = А Е= (2)
Наблюдаемая в эксперименте форма зависимости ATch(E=) характерна для сегнетоэлектриков с высокой концентрацией дефектов типа «случайное поле» [10, 11]. В окрестностях ТС полярные микрообласти находятся под действием случайных полей, обусловленных дефектами решетки. В случае, когда поле Е= меньше некоторого порогового значения, соответствующего эффективной напряженности внутреннего случайного электрического поля, смещения температуры Tch под действием поля Е= не происходит. Когда поле Е= превышает это пороговое значение, начинается быстрое смещение Tch, что и наблюдается в нашем эксперименте.
Результаты исследования влияния электрического смещающего поля Е= на диэлектрические свойства материала проиллюстрированы на рис. 5.
е
550 500 450 400 350
50 100 150 т.'с
tds
Ь)
0,016 -
0,012 - 1
2
3
4
0,006 -■-'-1-'-'-'-'-
50 100 150 T, "С
Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (b), полученные на частоте 10 кГц в ходе нагрева при значениях электрического смещающего поля Е= = 0 (1), 1,3 (2), 2,4 (3), 4,0 (4) и 6,5 кВ/см (5).
Снижение s в сегнетоэлектрической фазе уместно связывать с уменьшением вклада доменного механизма в диэлектрический отклик. В параэлектрической фазе диэлектрическая нелинейность в канонических сегнетоэлектриках вызвана решеточным ангармонизмом, который значительно
где A и 1,4 K/кВ.
ослабевает по мере удаления от температуры фазового равновесия [6].
Изменение е под действием поля Е= иллюстрируют температурные зависимости нелинейной диэлектрической проницаемости Де (рис. 6), которые определялись следующим образом:
Де = -
1 ds
1
s dE= s(E= = 0)
• [е(Е=) - е(Е==0)]. (3)
0,00
-0,02
-0,04
u <
-0,06
-0,08 -
-0,10 -
-0,12
60 80 100 120 140 160 180 200 T, °C
Рис. 6. Температурные зависимости Де, полученные при следующих значениях смещающего поля: Е= = 1,3 (1), 2,4 (2) и 4,0 кВ/см (4)
Нетрудно убедиться, что с повышением температуры Де возрастает по абсолютной величине, достигая максимума в точке Кюри. Выше ТС абсолютное значение нелинейного отклика быстро убывает, приближаясь к нулю в окрестностях 200 оС.
Значительное снижение величины е в пределах сегнетоэлектрической фазы однозначно свидетельствует о том, что в наноструктурированном титанате бария ниже температуры Кюри образуется доменная структура, дающая доминирующий вклад в линейный и нелинейный диэлектрический отклик и диэлектрические потери (tgS) в полярной фазе (рис. 5).
Выше температуры Кюри диэлектрическая нелинейность быстро убывает. Вместе с тем нелинейный отклик отчетливо проявляется и при температурах, лежащих приблизительно на 50 ОС выше ТС. Столь высокая нелинейность в параэлектрической фазе на значительном удалении от ТС не может быть объяснена в рамках простой феноменологической теории сегнетоэлектрических фазовых переходов [6]. Можно, однако, предположить, что определенный вклад в Де здесь дают сегнетоэлектрические домены, «затянутые» в параэлектрическую фазу вследствие сильного взаимодействия их границ с дефектами кристаллической решетки.
Стабилизацией полярных областей дефектами можно на качественном уровне объяснить существенное завышение температуры Кюри, регистрируемое в ходе нагрева образца (Tch и 138 оС ) по
сравнению с ТС11 и 120 оС, наблюдаемой в анологич-ных условиях для керамического титаната бария. Наряду с этим температура перехода из параэлек-трической в сегнетоэлектрическую фазу (ТСс и 119 оС) исследуемого образца практически совпадает с известным значением температуры Кюри в ВаТЮ3 [6].
Предположение о «затягивание областей полярной фазы» в параэлектрическую фазу согласуется с данными, изложенными в работе [12], согласно которым в некоторых сильно дефектированных образцах ВаТЮ3 полярное состояние полностью распадалось только при нагреве до и 500 оС.
Обсудим теперь дисперсию диэлектрического отклика в исследуемом материале. На рис. 7 видно, что е и tg5 существенно зависят от частоты измерительного поля f во всем интервале температур, доступном в эксперименте.
5000 4500 40003500
зооо Н
2500 20001500 1000
а)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
т, °с
2
180 200
Рис. 7. Температурные зависимости е (панель а) и tg5 (панель Ь), полученные на частотах 25 (1), 120 (2), 1000 (3), 5000 Гц (4), 20 (5) 100 (6) и 500 кГц (7) На вставке - температурная зависимость глубины дисперсии 5е = е(25 Гц) - е(1 МГц)
Можно увидеть (рис. 7), что заметное возрастание дисперсии е происходит и при охлаждении образца ниже и 50 оС. Это связано с приближением температуры образца к температуре структурного фазового перехода между тетрагональной и ромбической фазами. Вблизи фазового перехода подвижность доменных границ возрастает, что и ведет к увеличению е, 5е и tg5. (Переход из тетрагональной в ромбическую фазу, который в керамическом Ва-
ТЮ3 реализуется около 0 оС [6], в условиях нашего эксперимента не наблюдался.)
Выше ТС также происходит рост 58. Однако в данном случае он обусловлен увеличением электропроводности материала (а).
Электропроводность
Надо заметить, что вопрос о механизмах проводимости в наноструктурированном титанате бария представляет отдельный интерес. Представляется важным выяснить, осуществляется ли перенос заряда преимущественно по существенно развитой в наноматериалах поверхности частиц, либо доминирует так называемая «объемная» проводимость?
Температурная зависимость а, полученная на постоянном токе (рис. 8) имеет вид, характерный для керамического титаната бария [15] и может быть описана суммой двух термоактивационных процессов:
(4)
где и а 01 и а 02 - параметры, и1 и и2 - значения энергии активации о в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах соответственно, а 1 и а 2 - составляющие электропроводности, обусловленные действием других механизмов переноса заряда в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах соответственно, к - постоянная Больцмана.
0.0020 00026 0,0030 0,0035 Г', К'1
Рис. 8. Температурные зависимости электропроводности, полученные на постоянном (1) и переменном токе частотой 2 (2) и 10 кГц (3)
Наилучшая аппроксимация экспериментальных данных зависимостью (2) было достигнуто при следующих значениях параметров: и1 - 0,55 эВ, а01 - 55 Ом-1 и и2 = 0,67 эВ, а02 - 1,1 Ом-1.
Сравнение найденных экспериментальным путем значений энергии активации электропроводности и1 и и2 с известными литературными данными для керамического ВаТЮ3 [15] выявило их прибли-
зительное соответствие. Наблюдаемый в окрестностях ТС излом на зависимости 1па(Т-1), очевидно, является следствием структурного фазового перехода внутри наночастиц.
Совокупность полученных результатов однозначно свидетельствует о том, что в наноструктури-рованном титанате бария перенос заряда преимущественно осуществляется через «объем» гранул, а не по их поверхности.
Электропроводность исследуемого материала на переменном токе (а ~) существенно выше проводимости а. Особенно это заметно для интервала температур, соответствующего сегнетоэлектриче-ской фазе (рис. 8). Очевидно, что здесь заметный вклад в а ~ дают токи смещения, обусловленные движением доменных границ.
Действительно, под действием поля Е=, действие которого ведет к снижению числа доменных границ, происходит уменьшение проводимости а ~ (рис. 9).
4,0
3,5
е
о
3,0
2,5
0 2 4
Е=, кВ/см
Рис. 9. Зависимости электропроводности а~ на частоте 10 кГц от напряженности смещающего поля, полученные при температурах 100 (1), 120 (2) 160 (3) и 170 оС (4)
Причем наиболее заметное уменьшение а ~ наблюдается в окрестностях температуры Кюри, где доменная структура наиболее подвижна [6]. Можно было бы ожидать, что выше ТС влияние поля Е= на электропроводность будет отсутствовать. Однако эксперимент показывает, что, несмотря на заметное ослабление а~ в параэлектрической фазе, она все же наблюдается даже при температурах, на 50 оС превышающих ТС.
Проанализируем частотные зависимости электрической проводимости. Согласно [16] выражение для частотно зависимой проводимости имеет универсальный вид:
= с + а~ = с + АР , (5)
где А - коэффициент, имеющий размерность проводимости, V - параметр, определяемый механизмом
переноса заряда. (В случае прыжкового механизма, характеризующегося широким спектром потенциальных барьеров ДЕ, при ДЕ >> kT параметр v ^ 1, а в случае частотно независимой проводимости v^-0).
Действительно, полученная экспериментально зависимость a~(i) следует соотношению (4), что подтверждается линейной зависимостью между 1пст и Inf, показанной на вставке к рис. 10.
т,
Рис. 10. Температурная зависимость параметра V.
На вставке - зависимость 1па от Ш"
Тангенс угла наклона прямой численно равен значению параметра V, температурная зависимость которого изображена на рис. 10.
Ниже температуры Кюри значения параметра V находятся в пределах 0,77 - 0,85, что согласно [16] указывает на прыжковый механизм проводимости, который характеризуется широким спектром потенциальных барьеров. Существование такого спектра барьеров естественно ожидать в случае материала с высокой концентрацией дефектов, каковым, очевидно, и является объект исследования.
С повышением температуры параметр V убывает, что уместно связать с «ослаблением» неравенства ДЕ >> кТ.
Наряду с доменным механизмом, дающим значительный вклад в а ~ в сегнетоэлектрической фазе, представляется очевидным наличие поляризации Максвела - Вагнера, обусловленного миграцией носителей заряда. На это указывает значительная дисперсия электропроводности при температурах, лежащих значительно выше ТС, где сегнетоэлектриче-ские домены отсутствуют.
Естественно предположить, что преимущественно миграция носителей заряда происходит по зернограничному пространству, характеризующемуся повышенной концентрацией дефектов.
Магнитные свойства
Анализ литературных источников показывает, что многие немагнитные в обычном состоянии материалы в
наноструктурированном состоянии становятся слабыми ферромагнетиками [3-5].
Не является исключением и титанат бария, имеющий электронную структуру Ва2+(6Б0), О2-(2Б22р6), которая характеризуется нулевым магнитным моментом. Поэтому объемный ВаТЮ3 является диа-магнетиком. Это подтверждается результатами исследования зависимостей намагниченности (М) от напряженности магнитного поля (Н) (рис. 11, кривая 1).
0,04 -
0,02 -
< 0,00 -s
-0,02 --0,04 -
_i_I_I_._I_._i_._I_
-10000 -5000 0 5000 10000
Н, Э
Рис. 11. Петли магнитного гистерезиса для объемного (1) и наноструктурированного (2) BaTiO3. Кривая (3) получена для наноструктурированного BaTiO3 после его отжига в атмосфере водорода
Следует заметить, что диамагнитный отклик в наноструктурированном BaTiO3 существенно выше, чем в объемном. Вероятно, это является следствием высокой концентрации различных типов дефектов кристаллической решетки, часть из которых дает вклад в диамагнитный отклик, а часть - приводит к ферромагнетизму.
В работах [3, 17] высказывалось мнение о том, что ответственными за появление магнитного взаимодействия в BaTiO3 являются вакансии атомов кислорода, локализованные преимущественно на поверхности на-ночастиц. В титанате бария кислородные вакансии могут быть созданы путем отжига в атмосфере водорода [15]. Поэтому можно ожидать, что термический отжиг образцов объемного и наноструктурированного титана-та бария, проведенный в нашем эксперименте в атмосфере водорода в течение 2 часов при температуре 700 оС приведет к видимому изменению магнитных свойств этих материалов.
Действительно, исследования петель магнитного гистерезиса, проведенные после отжига исследуемых материалов в водороде, выявили заметное увеличение спонтанной намагниченности наноструктурированного образца (Ms ~ 0,04 Ам2/кг), и ослабление диамагнитного отклика (рис. 11, кривая 3). Заметных изменений зависимости М(Н) для объемного материала в условиях эксперимента выявлено не было, поэтому эта зависимость не приведена на рисунке.
Таким образом, результаты исследования петель магнитного гистерезиса показали, что наноструктури-рованный титанат бария является ферромагнетиком и диамагнетиком одновременно. При этом различные дефекты на поверхности наночастиц преимущественно ответственны за электронные состояния, обусловлива-
ющие, как ферромагнитный, так и диамагнитный отклики. Отжиг наноструктурированного образца ВаТЮ3 приводит к заметному возрастанию спонтанной намагниченности и ослаблению диамагнитной восприимчивости.
Заключение
Результаты проведенных исследований нано-структурированного титаната бария позволили установить, что данный материал является мульти-ферроиком, сочетающим в себе одновременно свойства сегнетоэлектрика и ферромагнетика.
Совокупность экспериментальных данных показывает, что основное влияние на его физические свойства оказывают дефекты решетки, локализованные как на поверхности, так и в объеме гранул.
Взаимодействие дефектов типа «случайное поле» с межфазными границами приводит к аномально широкому гистерезису диэлектрической проницаемости при циклическом изменении температуры в окрестностях ТС.
Наряду с этим дефекты формируют электронные состояния, обусловливающие значительный вклад токов смещения в перенос заряда на переменном токе. Проведенный анализ показал, что эти токи связаны как с движением доменных границ, так и поляризацией Максвела - Вагнера, обусловленной, предположительно, миграцией носителей заряда по зернограничному пространству. Проводимость на переменном токе описывается в рамках прыжкового механизма, характеризующегося широким спектром потенциальных барьеров. Существование такого спектра барьеров естественно ожидать в случае материала с высокой концентрацией дефектов, каковым, очевидно, и является наноструктурированный ВаТЮ3.
Вместе с тем исследования электропроводности на постоянном токе недвусмысленно показали, что сквозной перенос заряда преимущественно осуществляется через «объем» гранул, подобно случаю канонического ВаТЮ3.
В ходе изучения нелинейной диэлектрической проницаемости неожиданно была обнаружена заметная нелинейность 8 глубоко в параэлектрической фазе при температурах, более чем на - 50 оС превышающих ТС. Можно предположить, что наблюдаемая здесь нелинейность диэлектрического отклика связана с наличием сегнетоэлектрических доменов «затянутых» в параэлектрическую фазу, благодаря их взаимодействию с заряженными дефектами решетки. Наряду с этим, очевидно, требуется рассмотрение и других возможных механизмов диэлектрической нелинейности, что выходит за рамки данной работы.
Анализ зависимостей намагниченности от напряженности магнитного поля для нанострукту-рированного и объемного образцов ВаТЮ3 показал, что наноструктурированный титанат бария демонстрирует одновременно диамагнитные и ферромагнитные свойства. Его отжиг в атмосфере водорода привел к существенному повышению спонтанной
намагниченности (M ~ 0,04 Ам2/кг) и ослаблению диамагнитного отклика. Полученные результаты говорят в пользу того, что вакансии атомов кислорода, присутствующие на границах зерен, ответственны за электронные состояния, продуцирующие ферромагнитный и диамагнитные отклики.
Работа выполнена при частичной поддержке Российского научного фонда (проект № 14-12-00583).
Литература
1. High energy density nanocomposites based on surface-modified BaTiO3 and a ferroelectric polymer [Text] / P. Kim, N. M. Doss, J. P. Tillotson, P. J. Hotchkiss, M.-J. Pan, S. R. Marder, J. Li, J. P. Calame, J. W. Perry // ACS Nano. -2009. - Vol. 3. - No. 9. - P. 2581 - 2592.
2. All-dielectric invisibility cloaks made of BaTiO3-loaded polyurethane foam [Text] / D. Bao, K. Z. Rajab, Y. Hao, E. Kallos, W. Tang, C. Argyropoulos, Y. Piao, S. Yang // New Journal of Physics. - 2011. - Vol. 13. - P. 103023 [13 pages].
3. Sundaresan A. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles [Text] / A. Sundaresan, C. N. R. Rao // Nano Today. - 2009. - Vol. 4. - No. 1. - P. 96 - 106.
4. Origin of ferromagnetism in BaTiO3 nanoparticles prepared by mechanical milling [Text] / T.-L. Phan, P. Zhang, D. S. Yang, T. D. Thanh, D. A. Tuan, S. C. Yu // Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 113. - P. 17E305 [3 pages].
5. UV-irradiation-enhanced ferromagnetism in BaTiO3 [Text] / Sh. Qin, D. Liu, Zh. Zuo, Y. Sang, X. Zhang, F. Zheng, H. Liu, X.-G. Xu // J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - Vol. 1. - P. 238 - 241.
6. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы [Текст] / Ф. Иона, Д. Ширане. - М.: Мир, 1965. - 556 с.
7. Hamano K. Critical phenomna and anomalous thermal hysteresis accompanying the normal-incommensurate-commensurate phase transitons in Rb2ZnCl4 [Text] / K. Hamano, Y. Ikeda, T. Fujimoto, K. Ema, Sh. Hirotsu // J. Phys. Soc. Jpn. - 1980. - Vol. 49. - No. 6. - P. 2278 - 2286.
8. McMillan W. L. Landau theory of charge-density waves in transition metal dischalcogenides [Text] / W. L. McMillan // Phys. Rev. B. - 1975. - Vol. 12. - No. 4. - P. 1187 - 1196.
9. Mashiyama H. X-ray study on the thermal hysteresis of the modulation wavevector in (Rb1.xKx)2ZnCl4 [Text] / H. Mashiyama, S. Tanisaki, K. Hamano // J. Phys. Soc. Jap. -1982. - V. 51. - No. 8. - P. 2538 - 2544.
10. Korotkov L. N. Dielectric nonliearity of Ki_ x(NH4)H2PO4 mixed crystals in ferro- and mixed ferro-glassy states [Text] / L. N. Korotkov // Phys. Stat. Sol. (b). - 2000. -Vol. 222. - No. 2. - P. R3 - R5.
11. Дороговцев С. Н. Влияние внешнего поля на температуру максимума восприимчивости в системе с размытым фазовым переходом [Текст] / С. Н. Дороговцев // ФТТ. - 1982. - Т. 24. - Вып. 6. - C. 1661 - 1664.
12. Jaffe B. Piezoelectric ceramics [Text] / B. Jaffe, W. R. Cook, H. Yaffe. - London and New York: Academic Press, 1971. - 317 p.
13. Dielectric losses in submicrometer barium titanate near the Curie temperature [Text] / L. N. Korotkov, W. M. Al Mandalawi, T. N. Korotkova, N. A. Emelianov, E. A. Zhmachenko // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2016. - Vol. 80. - No. 9. - P. 1074 - 1076.
14. Гриднев С. А. Механизм диэлектрических потерь в монокристаллах BaTiO3 при температурах сегне-
тоэлектрического фазового превращения [Текст] / С. А. Гриднев, Б. М. Даринский, В. С. Постников // Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. - Каунас: КПИ, 1974. - С. 244 - 248.
15. Гуревич В. М. Электропроводность сегнетоэлек-триков [Текст] / В. М. Гуревич. - М.: Изд. Комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете министров СССР, 1969. - 384 с.
16. Elliott S. R. A.c. conduction in amorphous chalco-genide and pnictide semiconductors [Text] / S. R. Elliott // Advances in Physics. - 1987. - Vol. 36. - No. 2. - P. 135 -218.
17. Multiferroic properties of nanocrystalline BaTiO3 [Text] / R. V. K. Mangalam, N. Ray, U. V. Waghmare, A. Sundaresan, C. N. R. Rao // Solid State Communications. -2009. - Vol. 149. - P. 1 - 5.
Воронежский государственный технический университет Курский государственный университет Воронежский институт МВД России
ELECTRICAL, DIELECTRICAL, AND MAGNETIC PROPERTIES OF NANOSTRACTURED BARIUM TITANATE
W.M. Al Mandalawi, Postgraduate, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, email: wisamaljawari@yahoo.com
T.N. Korotkova, Candidate of physical and mathematical sciences, Associate Professor, Voronezh Institute of RF Ministry of Internal Affairs, Voronezh, Russian Federation, e-mail: tn_korotkova@mail.ru A.I. Dunaev, Candidate of physical and mathematical sciences, senior researcher, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: l_korotkov@mail.ru
M.A. Kashirin, Researcher, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: mnitro@yandex.ru
A.V. Kalgin, Candidate of physical and mathematical sciences, Assistant professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: kalgin_alexandr@mail.ru
N.A. Emelianov, Candidate of physical and mathematical sciences, researcher, Kursk State University, Kursk, Russian Federation, e-mail: nikitaemelianov1988@gmail.com
L.N. Korotkov, Doctor of physical and mathematical sciences, Full professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: l_korotkov@mail.ru
Electrical conductivity, linear and nonlinear dielectric properties of nanostractured barium titanate with average sizes of granules near 120 nm were studied within temperature range 20 - 200 0C. Observed dispersion of dielectric permittivity (g) and dielectric nonlinearity of the material under study within the ferroelectric phase are caused by the domain mechanism mainly. It was found that anomalous hysteresis of g observed at cycle temperature variation in the vicinity of Curie temperature (TC) is due to interaction of interphasic boundaries with lattice defects. Studies of d.c. electrical conductivity revealed that charge transport is realized mainly through the granule volume. Considerable contribution to a.c. conductivity gives displacement currents which are caused by both the domain wall motion and the Maxwell-Wagner polarization. The last one supposedly due to a migration of charge carries in granule interfaces. Dependences of magnetization on magnetic field strength were studied for both the nanostructured and the bulk ferroelectric BaTiO3. It was found that nanostructured barium titanate demonstrates ferromagnetic and diamagnetic properties simultaneously. The annealing of nanostructured BaTiO3 in H2 atmosphere under experimental conditions leads to a significant increase of the spontaneous magnetization and decrease of the diamagnetic response. Analysis of experimental results shows that defects in grains surfaces of the nanostructured BaTiO3 (probably oxygen vacancies) are mainly responsible for electron states, which produce ferromagnetic and diamagnetic responses
Key words: ferroelectric, ferromagnetic, nanostructured material, electrical properties, dielectric properties, magnetic properties
References
1. P. Kim, N. M. Doss, J. P. Tillotson, P. J. Hotchkiss, M.-J. Pan, S. R. Marder, J. Li, J. P. Calame, J. W. Perry. High energy density nanocomposites based on surface-modified BaTiO3 and a ferroelectric polymer. ACS Nano. -2009. - Vol. 3. - No. 9. - P. 2581 - 2592.
2. D. Bao, K. Z. Rajab, Y. Hao, E. Kallos, W. Tang, C. Argyropoulos, Y. Piao, S. Yang. All-dielectric invisibility cloaks made of BaTiO3-loaded polyurethane foam. New Journal of Physics. - 2011. - Vol. 13. - P. 103023 [13 pages].
3. A. Sundaresan, C. N. R. Rao. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles. Nano Today. -2009. - Vol. 4. - No. 1. - P. 96 - 106.
4. T.-L. Phan, P. Zhang, D. S. Yang, T. D. Thanh, D. A. Tuan, S. C. Yu. Origin of ferromagnetism in BaTiO3 nanoparticles prepared by mechanical milling. Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 113. - P. 17E305 [3 pages].
5. Sh. Qin, D. Liu, Zh. Zuo, Y. Sang, X. Zhang, F. Zheng, H. Liu, X.-G. Xu. UV-irradiation-enhanced ferromagnetism in BaTiO3. J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - Vol. 1. - P. 238 - 241.
6. Iona F., Shirane D. Segnetoelektricheskie kristally [Ferroelectric crystals]. Moskva, Mir, 1965. 556 p.
7. K. Hamano, Y. Ikeda, T. Fujimoto, K. Ema, Sh. Hirotsu. Critical phenomna and anomalous thermal hysteresis accompanying the normal-incommensurate-commensurate phase transitons in Rb2ZnCl4. J. Phys. Soc. Jpn. - 1980. -Vol. 49. - No. 6. - P. 2278 - 2286.
8. W. L. McMillan. Landau theory of charge-density waves in transition metal dischalcogenides. Phys. Rev. B. -1975. - Vol. 12. - No. 4. - P. 1187 - 1196.
9. H. Mashiyama, S. Tanisaki, K. Hamano. X-ray study on the thermal hysteresis of the modulation wavevector in (Rb1-xKx)2ZnCl4. J. Phys. Soc. Jap. - 1982. - V. 51. - No. 8. - P. 2538 - 2544.
10. L. N. Korotkov. Dielectric nonliearity of Ki-x(NH4)H2PO4 mixed crystals in ferro- and mixed ferro-glassy states. Phys. Stat. Sol. (b). - 2000. - Vol. 222. - No. 2. - P. R3 - R5.
11. S. N. Dorogovtsev. Vliyanie vneshnego polya na temperaturu maksimuma vospriimchivosti v sisteme s razmytym fazovym perekhodom [Influence of external field on temperature of susceptibility maximum in system with diffuse phase transition]. Fizika tverdogo tela. - 1982. - T. 24. - Vyp. 6. - P. 1661 - 1664.
12. Jaffe B., Cook W. R., Yaffe H. Piezoelectric ceramics. London and New York, Academic Press, 1971. 317 p.
13. L. N. Korotkov, W. M. Al Mandalawi, T. N. Korotkova, N. A. Emelianov, E. A. Zhmachenko. Dielectric losses in submicrometer barium titanate near the Curie temperature. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2016. - Vol. 80. - No. 9. - P. 1074 - 1076.
14. S. A. Gridnev, B. M. Darinsky, V. S. Postnikov - Mekhanizmy relaksatsionnykh yavleny v tvyordykh telakh. Mekhanizmy dielektricheskikh poter' v kristallakh BaTiO3 pri temperaturakh segnetoelektricheskogo fazovogo prevrascheniya [Mechanism of dielectric losses in single crystals BaTiO3at temperatures of ferroelectric phase transition]. Kaunas, KPI, 1974. P. 244 - 248.
15. Gurevich V. M. Elektroprovodnost' segnetoelektrikov [Electrical conduction of ferroelectrics]. Moskva, Izdatel'stvo Komiteta standartov, mer i izmeritel'nykh priborov pri Sovete ministrov SSSR, 1969. 384 p.
16. S. R. Elliott. A.c. conduction in amorphous chalcogenide and pnictide semiconductors. Advances in Physics. -1987. - Vol. 36. - No. 2. - P. 135 - 218.
17. R. V. K. Mangalam, N. Ray, U. V. Waghmare, A. Sundaresan, C. N. R. Rao. Multiferroic properties of nano-crystalline BaTiO3. Solid State Communications. - 2009. - Vol. 149. - P. 1 - 5.
