CC BY
17УДК 678.746.222 : 678.01 : 539.37
А.А.Алешин, Ю.Т. Панов РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАХМАЛСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ
(Владимирский государственный университет) E-mail: [email protected]
Исследованы реологические свойства композиций на основе полистирола и крахмала, предлагаемых в качестве биоразрушаемых упаковочных пластиков. Выявлена зависимость вязкости и энергии активации вязкого течения от содержания крахмала в композиции, показана возможность переработки исследуемых композитов в изделия, применяемые в качестве одноразовой упаковки.
Для решения современных экологических проблем, возникающих вследствие применения полимерных материалов в качестве упаковки, используется множество самых различных подходов. Разрабатывается многоразовая упаковка, ведется вторичная переработка материалов упаковки, однако большинство упаковочных средств используется только один раз. Для решения этой проблемы в последнее время явно прослеживается тенденция использования биодеструктируемых смесевых материалов на основе полисахаридов, таких как крахмал, хитин, полипептиды. Наиболее надежный путь биоразложения - наполнение полимеров крахмалом. В этом случае материал не разрушается до момента контакта с поверхностными энзимами, разлагающими крахмал.
В настоящее время подавляющее большинство пластиков перерабатывается современными высокопроизводительным методами - литьем под давлением и экструзией. Важнейшим технологическим свойством композиций, подвергаемых переработке данными методами, является текучесть и ее зависимость от температуры.
Реологическое поведение крахмалсодер-жащей композиции определяется соотношением компонентов и природой полимерной фазы и наполнителя. Введение крахмала в качестве наполнителя в полимерную матрицу приводит к увеличению модуля сдвига [1], т.к. при сдвиговом деформировании такой полимерной системы напряжения, действующие по касательной к поверхности сферических частиц, вызывают их вращение. На это вращение затрачивается дополнительная энергия, что проявляется в повышении эффективной вязкости системы по сравнению с полимером без наполнителя. Введение пластификатора ведет к ослаблению взаимодействия между молекулами полимер/полимер и полимер/наполнитель, что обусловливает снижение вязкости.
Температура переработки композиции ограничена температурой деструкции крахмала. Определяющим фактором температурной зависимости вязкости является энергия активации вязкого течения, которая рассматривается как энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера при перемещении молекулярно-кине-тической единицы из одного положения равновесия в другое. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию теплового движения и как бы понижает высоту потенциального барьера [2].
Целью данной работы было исследование влияния крахмала на реологические свойства ударопрочного полистирола УПС и изучение возможности регулирования вязкости системы путем введения пластификатора.
Исследуемые композиции готовились согласно рекомендациям [3,4]: порошок полимера (размер частиц 70-150 мкм) пропитывался заданным количеством пластификатора в течение 1.5-2 часов при комнатной температуре. Полученную смесь вальцевали на лабораторных вальцах до образования гомогенного расплава, после чего в расплав вводили необходимое количество крахмала. Смешение продолжалось в течение 20 минут, масса периодически подрезалась и поворачивалась на 900, что обеспечивало равномерность распределения наполнителя. Температура валков поддерживалась в пределах 140±3 °С (переднего) и 155±3 °С (заднего). Полученная смесь измельчалась вручную.
Текучесть расплава определялась на приборе ИИРТ-А в температурном диапазоне 180-210 °С. Исследования проводились при постоянном напряжении сдвига (п = 45 кПа).
В табл. 1 представлена вязкость исходного полимера и влияние на эту вязкость различных количеств крахмала.
Таблица 1
Зависимость показателя текучести композиции от
содержания крахмала Table 1 Dependence of flowing index of compositions on starch content
Рецептура, % ПТР, г/10 мин
УПС Крахмал
100 0 6
95 5 4.2
90 10 3.7
85 15 3.1
80 20 2.4
Как видно из табл.1, вязкость композиции при введении крахмала возрастает, следовательно, необходимость регулирования вязкости очевидна. Исходя из требований минимальной токсичности, в качестве пластификатора был предложен диок-тиладипинат ДОА.
Таблица 2
Показатель текучести исследуемых композиций при
различных температурах при т=45 кПа. Table 2 Flowing index of the compositions under study
Композиция Текучесть расплава, г/10 мин при T, °C
210 200 190 180
УПС 801 10,5 6 4,2 1,4
УПС801 +5% ДОА 32 19,2 14 8
УПС801+10% ДОА 99 60,9 37 22,5
УПС801 +10% ДОА +5%Кр 94.3 58 33.5 19
УПС801 +10% ДОА+10%Кр 91 54 30 18
УПС801 +10% ДОА+15%Кр 85 51 25,5 15.5
УПС801 +10% ДОА+20%Кр 78.6 48.3 24 14
УПС801 +5% ДОА+5%Кр 31 18.7 12.5 6.0
УПС801 +5 % ДОА+10%Кр 27 16 11.7 5,2
УПС801 +5% ДОА+15%Кр 25.5 14.0 9,3 4,2
УПС801 +5% ДОА+20%Кр 22.8. 13,5 8,7 3,9
Таблица 3
Реологические характеристики крахмалосодержа-щих смесей
Table 3 Rheological characteristics of starch-containing mixtures
Вязкость
Композиция (при п = 45 кПа), Па-с, при °С Энергия активации Еп,кДж
200 140
УПС 801 4545 361000 116,5
УПС 801 + 10 % ДОА 483,4 10909 84,1
УПС 801+10 % ДОА+5% КХР 515.5 18732 97.02
УПС 801 10 % ДОА+10% КХР 562.5 21947 98.94
УПС 801 10%ДОА+15% КХР 605 24660 100,12
УПС 801 10%Д ОА+20% КХР 649 33257 106.3
УПС801+5% ДОА 1546 49825 93.7
УПС801 +5% ДОА+5%КХР 1610 58463 95
УПС801 +5 % ДОА+10%КХР 1911,7 74882 99
УПС801+5% ДОА+15%КХР 2261 98976 102
УПС801 +5% ДОА+20%КХР 2332 154200 113,2
Были изучены композиции с различным содержанием крахмала, пластифицированные 5% и 10% ДОА (см. табл. 2). На основании полученных данных рассчитана вязкость (п) композиций при 200 °С (см. табл.3).
Повышение концентрации крахмала в композиции вызывает монотонное убывание текучести расплава, причем у смесей с более высоким содержанием пластификатора динамика снижения текучести становится менее выраженной. Аналогичная тенденция повышения вязкости видна у исследуемых композиций и при понижении температуры. Здесь интересно отметить, что вязкость композиции, содержащей 5% ДОА и 20% крахмала, более чем в 2 раза меньше вязкости полистирола, что может говорить о высокой пластифицирующей способности ДОА.
1/Т^10"3, K
■ УПС »УПС +5 % ДОА «УПС +10 % ДОА
А УПС+5%ДОА+20%Кр ■ УПС+10%ДОА+20%Кр
Рис. График для расчета энергии активации.
Fig. Plot for activation energy calculation.
На рисунке представлен график для расчета Еакт. на примере пяти основных композиций -УПС, пластифицированного УПС (5 и 10% ДОА) и пластифицированного УПС, содержащего 20% крахмала. Графики для остальных композиций были построены аналогичным образом. Энергия активации вязкого течения Еп, рассчитанная, согласно методике, изложенной в [1], представлена в табл.3.
Данные табл.3 свидетельствуют о прямой связи между концентрацией крахмала в композициях и их энергией активации - с ростом концентрации крахмала происходит и возрастание энергии активации вязкого течения; пластификатор же, уменьшая степень молекулярного взаимодействия, существенно понижает потенциальный барьер течения. Резкое повышение Еп заметно у композиций, содержащих 20% крахмала, причем скачок более выражен у смеси с более низким содержанием пластификатора - все это может говорить о некой "критической" концентрации крахмала, при которой силы межмолекулярного взаимодействия начинают доминировать над ослабляющим действием пластификатора.
2,05
2,1
2,15
2,2
2,25
В результате исследования реологии крах-малсодержащих смесей показана возможность применения их в качестве биоразрушаемых композиций, перерабатываемых традиционными методами. В частности, из пластифицированной 5% ДОА композиции, содержащей 20 % крахмала, был получен лист, из которого методом вакуум-формования изготовлено изделие, удовлетворяющее требованиям, предъявляемым к одноразовой упаковке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Холмс-Уолкер В.А. Переработка полимерных материалов. Пер. с англ. М.: Химия. 1979. 304с.
2. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. Л.: Химия. 1983. 288 с.
3. Козлов П.В., Попков С.П Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.
4. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./Под. ред. Ю. К. Готовского. М.: Химия. 1979. 350 с.
Кафедра технологии переработки пластмасс
УДК 678.142
В.Г. Макаров, Р.М. Синельникова, М.В. Дюльдина, А.П. Александров
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ В ПРОЦЕССЕ ТЕПЛОВОГО ОКИСЛЕНИЯ
(Самарский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
Рассмотрена динамика изменения физико-химических, реологических и физико-механических свойств полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), подвергающегося термическому окислению в условиях сдвигового течения. Показано, что продукты окисления имеют резко отличающуюся от исходного ПЭВП структуру, физико-химические, реологические и физико-механические свойства и образуют в объеме расплава самостоятельную фазу.
Среди крупнотоннажных термопластов, перерабатываемых литьем под давлением, экструзией и т.п. высокопроизводительными методами, значительная доля объема приходится на полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
Промышленная переработка ПЭВП проводится при повышенной температуре в присутствии кислорода воздуха и с реализацией в расплаве значительных сдвиговых напряжений [1]. Отклонение от оптимальных условий переработки, например при экструзионно-выдувном формовании, приводит к образованию геля, сепарации продуктов окисления на выходе из формующего инстру-
мента с нарушением стабильности процесса и ухудшению качества изделий [2].
Цель данной работы - исследование теплового окисления и структурной изомеризации ПЭВП в контролируемых лабораторных условиях.
Исследования проводили на гранулированном ПЭВП «Ставролен» ПЭНД 276-73 (ГОСТ 16338-93), стабилизированном 0,08% фенозана -23. Индекс расплава ПЭВП при нагрузках 122,62 и 49,05 Н, диаметре фильеры 2,095 мм, температуре 190 °С - соответственно 16,01 и 3,10 г/10 мин. Вязкость при 190 °С и скорости сдвига 23 с-1 -2132 Па с, краевой угол смачивания водой - 68,5
