CC BY
23
Rheological properties plasticized carbon-filled polymeric materials based
on syndiotactic 1,2-PB Glazyrin A.1, Basyrov A.2, Gadeev A.3, Zaripov T.4, Knyazev I.5, Nagaev R.6 Реологические свойства пластифицированных угленаполненных полимерных материалов на основе синдиотактического 1,2-ПБ Глазырин А. Б.1, Басыров А. А.2, Гадеев А. С.3, Зарипов Т. Ф.4, Князев И. О.5, Нагаев Р. Р.6
'Глазырин Андрей Борисович / Glazyrin Andrey - кандидат химических наук, доцент;
2Басыров Азамат Айратович /Basyrov Azamat — аспирант, кафедра технической химии и материаловедения,
Башкирский государственный университет, заместитель генерального директора по развитию, ООО «Юниматек»; 3Гадеев Азат Салаватович / Gadeev Azat — магистр;
4Зарипов Тимур Фанурович / Zaripov Timur — студент;
5Князев Илья Олегович /Knyazev Ilya — студент; 6Нагаев Рустам Рифович /Nagaev Rustam - студент, кафедра технической химии и материаловедения, Башкирский государственный университет, г. Уфа
Аннотация: получены полимерные композиции на основе 1,2-СПБ/ДОФ/ТУ Printex XE-2B и 1,2-СПБ/масло ПН-6/ТУ Printex XE-2B. Изучены реологические свойства полученных угленаполненных композиций. Определены наиболее подходящие полимерные композиции для 3D печати. Abstract: obtained polymer compositions based on ',2-SPB / DOP / TU Printex XE-2B and ',2-SPB / Oil PN-6 / TS Printex XE-2B. The rheological properties of the compositions carbon-filled are studied. Determine the most suitable polymer composition for 3D printing.
Ключевые слова: ',2-СПБ, технический углерод, ДОФ, масло ПН-6, вязкость, текучесть, эластичность, 3D печать.
Keywords: ',2-SPB, carbon black, DOP oil PN-6, viscosity, flowability, flexibility, 3D printing.
Известным способом направленного регулирования механических свойств, а также электропроводности полимеров является введение в их состав наполнителей. В ряде случаев наполнение полимеров является и способом снижения стоимостного показателя получаемых конечных изделий. В токопроводящих ПКМ в качестве матрицы используется полимер, а в качестве наполнителя - токопроводящий порошок. В качестве наполнителя чаще всего применяют различные порошки металлов, в том числе и благородных, углеродные порошки, диэлектрические порошки с токопроводящим покрытием. Вопрос о механизме электропроводности полимерных композиционных материалов с дисперсным проводящим наполнителем подлежит рассмотрению и частым дискуссиям и в настоящее время [1].
Свойства таких материалов будут определяться с одной стороны природой и свойствами компонентов, и концентрацией наполнителя, с другой - распределением наполнителя в матрице, типом структур, которые образуют частицы наполнителя, контактными взаимодействиями между частицами и процессами на поверхности наполнителя.
Целью данной работы являлось изучение реологических свойств угленаполненных композиций на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена, технического углерода (ТУ). При этом решались следующие задачи:
1. Изучение реологических характеристик угленаполненных композиций в зависимости от содержания углеродного наполнителя и пластификатора.
2. Исследование текучести композиций 1,2-СПБ/ТУ от содержания пластификаторов.
3. Определение наиболее подходящих полимерных композиций для 3D печати.
Экспериментальная часть
Исходные вещества и реактивы: 1,2-СПБ, технический углерод марки Printex XE-2B, диоктилфталат (ДОФ), масло ПН-6.
Композиции на основе 1,2-СПБ готовили путем смешения в металлическом цилиндре в течение 5 мин при скорости перемешивания 440 мин-1.
Получаемые порошкообразные композиции компаундировали на лабораторном одношнековом экструдере при температуре 160-180°С с последующим дроблением экструдата.
Реологические свойства полимеров изучали методом капиллярной вискозиметрии на приборе ИИРТ в интервале температур 130-170°С в интервале нагрузок 49-122,4 Н. Показатель текучести расплава ПТР (г/10мин) вычисляли по формуле:
ПТР= 600*тЛ (1) где: т - масса расчётного отрезка экструдированного полимера, г;
t - время истечения полимера, с.
Напряжение сдвига (т) и скорость сдвига (у) вязкого течения полимера определяли по формулам:
т _ РИкап
2лг£Ькал
(2)
г = ^ (3)
кап
где Q - объемный расход расплава ^=ПТР/600р, где р - плотность расплава, г/см3):
т - напряжение сдвига, кПа;
Р - давление, Н;
Ккап - радиус капилляра, мм;
гк - радиус поршня, мм;
Ькап - длина капилляра, мм.
Эффективную вязкость расплава полимера (^эф) находили по формуле
Чэф = — (4)
Г
Обсуждение результатов
Для применения полимерных композиций в качестве материалов для 3D-печати необходимо, чтобы их реологические характеристики соответствовали определенным требованиям. В частности, для печати полимерных изделий на шнековом 3D-принтере с установленными технологическими характеристиками требуется целевое значение текучести полимерного расплава не менее 3 г/10 мин [2, 3]. В связи с этим рассмотрены реологические характеристики полимерной композиции 1,2-СПБ/ДОФ/ТУ Prmtex XE-2B и 1,2- СПБ /масло ПН-6/ТУ Printex XE-2B, на предмет поиска оптимального соотношения компонентов полимерной композиции с показателем текучести 3 г/10 мин со степенью наполнения ТУ Printex XE-2B 15 масс. % [4].
Т, оС
Рис. 1. Зависимость ПТР 1,2-СПБ полимерной композиции, наполненной ДОФ, от температуры (содержание ТУ 15°%, 98,8 Н). Содержание пластификатора, масс. %>: 1-0, 2-10, 3-20, 4-30, 5-40, 6-50; (штриховая линия-это нижняя граница ПТР 3 г/10 мин.)
При введении ДОФ в состав полимерной композиции текучесть расплава значительно увеличивается, что, соответственно, позволяет увеличить технологичность полимерной композиции на основе 1,2-СПБ и ТУ РпПех ХЕ-2В. Так при увеличении ДОФ в 1,2-СПБ-композиции от 10 до 50 масс. % наблюдается увеличение показателя текучести расплава от 0 до 12 г/10мин. Данное изменение связано с тем, что ДОФ действует как пластификатор 1,2-СПБ, увеличивая подвижность макромолекул полимера и, следовательно, текучесть расплава 1,2-СПБ композиции.
Рис. 2. Зависимость ПТР 1,2-СПБ полимерной композиции, наполненной маслом ПН-6, от температуры (содержание ТУ 15°%, 98,8Н). Содержание наполнителя, масс. %: 1-0, 2-10, 3-20, 4-30, 5-40, 6-50; (штриховая линия-это нижняя граница ПТР 3 г/10 мин.)
Аналогичная закономерность наблюдается в случае реологических свойств полимерных композиций на основе 1,2-СПБ и масла ПН-6. Так с увеличением содержания масла ПН-6 в ПКМ возрастает и текучесть расплава. Для 3D печати подходят угленаполненные полимерные композиции, содержащие 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 при наполнении от 20% до 50% при температуре переработки от 140 до 170°С.
Установлено, что введение пластификаторов в 1,2-СПБ повышает текучесть угленаполненных композиции (рис. 3). Так полимерные композиции на основе ДОФ (содержание пластификатора от 0 до 50%, 98,8Н, 150°С) характеризуются более высокой текучестью по сравнению с 1,2-СПБ наполненным маслом ПН-6. Так текучесть композиции 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 возрастает от 0 до 2,8 г/10мин при увеличении содержания от 0 до 50масс %. Тогда как в случае полимерных композиций на основе ДОФ ПТР возрастает от 0 до 6,4 г/10 мин при увеличении содержания от 0 до 50 масс %.
Степень пластификации, %
Рис. 3. Зависимость ПТР от степени пластификации для двух типов композиций. 1—1,2 - СПБ/ТУ/масло ПН-6, 2- 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ. (Содержание ТУ 15%, Р=98,8Н, Т=150°С)
Таким образом, показано, что перерабатываемость полимерных материалов на основе 1,2-СПБ, содержащих в качестве наполнителя технический углерод Printex XE-2B, определяется природой пластификатора. Введение в полимерную композицию низкомолекулярных наполнителей позволяет значительно увеличить показатель текучести, однако при этом текучесть полимерных композиций включающих в состав пластификатор ДОФ незначительно выше по сравнению с композициями на основе 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6. Данные различия по видимому обусловлены более низким родством ДОФ к 1,2-СПБ, по сравнению с маслом ПН-6, и ДОФ выполняет, таким образом, роль внутренней и внешней смазки, тогда как масло ПН-6 в составе композиции 1Д-СПБ/ТУ играет роль только внутренней смазки.
Исходя из экспериментальных результатов, полученных при измерении ПТР расплавов полимерных композиций, рассчитаны параметры вязкого течения - эффективная вязкость расплава полимера (^эф). Зависимость lgrç^ от температуры для рассмотренных полимерных расплавов имеет линейный характер в интервале изученных температур (рис. 4 и 5). На кривой зависимости вязкости расплава полимерной композиции на основе 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ наблюдается уменьшение текучести расплава в зависимости от содержания пластификатора и при увеличении температуры от 130 до 170°С (рис. 4).
130 140 150 160 170
Т, °С
Рис. 4. Зависимость логарифма эффективной вязкости полимерной композиции от температуры (содержание ТУ 15%, 98,8Н). При содержании ДОФ масс. %: 1-50, 2-40, 3-30, 4-20, 5-10
Т, °С
Рис. 5. Зависимость логарифма эффективной вязкости полимерной композиции от температуры (содержание ТУ 15°%, 98,8 Н). При содержании масла ПН-6 масс. %>: 1-10, 2-20, 3-30, 4-40, 5-50
В случае расплавов на основе 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 наблюдается снижение вязкости расплава с увеличением температуры (рис. 5). Так вязкость композиции уменьшается с 6,4 до 4,4 Па*с при увеличении содержания масла ПН-6 от 10 до 50 масс. %. Тогда как в случае полимерных композиций с пластификатором ДОФ вязкость уменьшается от 5,28 до 4,19 Па*с при увеличении содержания пластификатора от 10 до 50 масс.%.
Таким образом, показано, что перерабатываемость полимерных материалов, содержащих в качестве наполнителя пластификаторы, определяется природой низкомолекулярного наполнителя - пластификатора. За счет низкой вязкости угленаполненных композиции на основе 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ могут быть рекомендованы для 3Б-печати Выводы
1. Установлено, что введение в состав композиции ДОФ и масла ПН-6 до 50 масс. % показатель текучести расплава увеличивается. Определено, что наполнение композиции ДОФ и маслом ПН-6 до 50 масс. % снижает зависимость вязкости расплавов от температуры, и позволяет перерабатывать угленаполненные полимерные композиции при более низких температурах, что обеспечивает их большую стабильность и технологичность.
2. Для 3D печати пригодны следующие полимерные композиции:
• 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ 10-50% при температуре переработки от 129°С.
• 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 20-50% при температуре переработки от 140°С.
Литература
1. Берлин А. А. Современные полимерные композиционные материалы (ПКМ) // Соросовский образовательный журнал, 1995. № 1. C. 36-40.
2. Абдуллин М. И., Басыров А. А., Николаев А. В., Николаева А. А. Металлические наполнители для АБС композиции // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. № 08, 2016.
3. Патент. Устройство для изготовления трехмерных прототипов с переменными механическими свойствами // Абдуллин М. И., Николаев С. Н., Кокшарова Ю. А., Колтаев Н. В., Нагаев Р. Ф., Басыров А. А. (Россия) № 158013. Дата публ. 20.12.2015. Бюл. № 35.
4. Глазырин А. Б., Басыров А. А., Гадеев и др. Эластичные электропроводящие материалы на основе 1,2-СПБ композиции // Universum: Химия и биология: электронный научный журнал. № 10 (28).
