CC BY
59
УДК 66.081.63
РЕНТГЕНОДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АМОРФНОСТИ КОМПОЗИЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ МГА-95
© С.И. Лазарев, Ю.М. Головин, В.Ю. Попов, Д.С. Лазарев, М.А. Кузнецов
Ключевые слова: мембрана; структура; аморфность; перенос; капилляры.
В процессе набухания происходит изменение надмолекулярной структуры материала мембраны за счет деформации как кристаллической, так и аморфной составляющей фаз образца. Молекулы воды, обладая сильной тенденцией к донорно-акцепторным взаимодействиям с потенциалообразующими ионами свободных поверхностей капиллярно-пористой среды, осуществляют как бы расклинивающее анизотропное действие на межмолекулярную гетероструктуру мембраны, сжимая аморфные области кристаллической решетки. Сравнительный анализ дифрактограмм новой и бывшей в эксплуатации мембраны МГА-95 показал, что фактор наложения внешнего воздействия, вероятнее, играет лишь стимулирующую роль на перенос вещества, но не на внутримолекулярные структурные изменения основы мембраны.
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИИ
Движение ионов раствора, молекул растворителя и растворенного вещества внутри капилляра (поры) мембраны является влиянием трех процессов - миграции, диффузии и конвекции. Процессы возникновения кинетических явлений при набухании происходят в рамках образования двойного электрического слоя (ДЭС) на ионообразующей твердотельной фазе, состоящего из внутреннего адсорбированного слоя - слоя Штерна, и диффузионного подвижного слоя против ионов. При этом полное падение потенциала (ДЭС) от зарядообра-зующей поверхности слагается из потенциала внутреннего слоя и потенциала диффузной части дзета-потенциала растворителя [1-7]. Следуя логике образования ДЭС, можно уверенно сказать, что молекулы воды в процессе адсорбции заполняют капиллярно-пористую структуру мембраны, встраиваясь в поверхность потенциалообразующих ионов за счет донорно-акцепторной связи. Таким образом, повышается степень заполнения поры (капилляра), вызывая расширение слоя Штерна структурированными молекулами воды, удаляя диффузионный слой, что приводит к уменьшению дзета-потенциала. Очевидно, образование прочных водородных связей с поверхностными ионами пор достаточно легко приводит к нарушениям надмолекулярной структуры композитной мембраны. Проникновение растворителя или растворенного вещества, учитывая специфику строения ацетатцеллюлозных мембран, возможно по двум механизмам, молекулярной диффузии через монолитные слои и капиллярного всасывания каналами или пустотами материала мембраны. Вероятно, это связано с тем, что течение внут-рипоровой жидкости обусловлено структурными изменениями полимерной полупроницаемой мембраны, т. е. наличием аморфных областей.
Исследования структуры ацетатцеллюлозной мембраны проводили рентгенодидрактометрическим методом в области больших углов. Рентгенодифрактомет-рические измерения определения влияния адсорбированной воды на структуру воды осуществляли в области углов 20 от 2-40° на дифрактометре Дрон-3 с автоматической записью на ПК в геометрии на «отражение». Использовалось излучение СиКа (X = 1,54 А). Монохроматизация обеспечивалась №-фильтром. Полученные дифрактограммы строились в геометрии на отражение в зависимости от угла рассеивания. Схема поверхности мембраны с наличием аморфных областей представлена на рис. 1.
Размер аморфных областей определяли по формуле Шеррера [7]
¿ам = X (р СОБу)
(1)
Рис. 1. Расположение аморфных областей в полупроницаемых мембранах
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма образцов полимерной мембраны МГА-95 в геометрии на отражение: А - воздушно-сухое состояние мембраны; В - рабочей мембраны
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Полученные дифрактограммы представлены на рис. 2. Приступая к анализу рентгенограмм, отметим, что рефлексы с максимумами при углах 20 8,4°, 16,5°, 22,5°, 25,5° размыты и малоинтенсивны. При этом легко заметить, что происходит перераспределение интенсивности и увеличение диффузной составляющей рассеяния в образце мембраны, насыщенной водой. Однако положения максимумов рентгеновского рассеивания при углах 16,5°, 22,5°, 25,5° для образцов мембраны в различных состояниях почти не меняются. В то же время максимум при угле 8,4° не только сильно расширяется, но и наблюдается его смещение в область больших улов 9,6° у образца мембраны, насыщенного водой.
Сравнение наших данных с экспериментальными результатами работы [6] позволяют сделать вывод, что кривые рентгеновского рассеивания типичны для ацетатов целлюлозы, сформированных из растворов. Как отмечается в работе, формирование мезофазы при увеличении концентрации полимера вызывает рост интенсивности рентгеновского рассеивания в области углов 20, 7-8° и уменьшения углов 20, 20-21°, отвечающей за кристаллизацию полимера.
Кристаллографические расчеты для рефлексов при углах 20, 16,5°, 22,5, 25,5° проводились по уравнения Брэгга
< = Х- (2^ д)"1.
(2)
Приведенное выражение (2) дает следующие величины межплоскостных расстояний ^165 = 0,597 нм; ^22,5 = = 0,439 нм; ^25,5 = 0,387 нм, что согласуется с параметрами кристаллической решетки целлюлозы альфа-фазы при радиальной дифракции от кристаллографических плоскостей: (100); (010); (110). Поэтому рефлексы в области углов дифракции 20 от 16,5° до 22,5° следует, очевидно, идентифицировать как структурное состояние кристаллической части ацетатцеллюлозы. Что касается широкого максимума при угле 20 = 8,4°, то с большой вероятностью можно отнести к дифракции рентгеновских лучей от немонокристаллической, аморфной части гетерофазной структуры мембраны [6].
Из сопоставления дифрактограмм (рис. 3) образцов девственной и рабочей мембраны видно, что положение рефлексов для обоих образцов не меняется, однако при этом наблюдается исчезновение резкой структуры рефлексов при углах 16,5, 22,5°, 25,5° в образце мембраны, бывшей в эксплуатации (рис. 3б).
Обнаруженное совпадение углов дифракции указывает на очевидно малую чувствительность макромолекул к механической и термодинамической нагрузке при циклических условиях эксплуатации. Что касается размытости дифракционных рефлексов, то это обусловлено влиянием различных факторов, в частности наличием в порах либо на поверхности мембраны остатков растворителя или раствора и остаточных дифракционных изменений на общую структуру мембраны. Чтобы получить объяснение этим экспериментальным данным в мембранах на основе аморфно-кристаллических полимеров, необходимы знания соотношения кристаллической и аморфной фаз в них. В нашем случае для расчета рентгеновской степени кристалличности (СК) применялась методика Аггарвала-Тилля [7], сущность которой заключается в том, что на дифрактограмме полимерного материала разделяют отражения, связанные с кристаллической и аморфной фазами, а расчет производится по соотношению
СК --
I +1
-•100%,
(3)
где I - интегральная интенсивность кристаллической фазы; т - интегральная интенсивность аморфной фазы.
а
Рассчитанное значение СК для образца сухой мембраны составило 57 %, а для набухшей водой мембраны 27 и 38 % для рабочей. Результаты расчетов СК указывают на то, что доля аморфности в набухшем образце мембраны увеличилась почти в два раза. Подобное изменение СК, скорее всего, можно объяснить адсорбционными свойствами молекул воды, которые обладают малым молекулярным объемом и сильной тенденцией к донорно-акцепторным взаимодействиям с ионами потенциалообразующих поверхностей капиллярно-пористого пространства мембраны, нарушая межмолекулярные взаимодействия целлюлозы, тем самым увеличивая долю аморфности. Такое объяснение согласуется с выводами авторов работы [8].
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы от образцов полимерной мембраны МГА-95, полученных в геометрии на отражение: а) образец мембраны до экспериментальных исследований; б) образец рабочей мембраны
Таблица 1
Параметры надмолекулярной структуры образца мембраны МГА-95 при анализе аморфных дифракционных максимумов
Аморфные дифракционные максимумы
Образцы мембраны МГА-95 Полож. максимума 20 Полушир. пика ß (град) Интеграл полуширина ßи (град) ¿ам (нм)
Воздушно-сухая 8,4° 5,4 6,9 1,7
Водонасыщенная 9,6° 6,5 8,2 1,4
Рабочая 8,4° 5,6 7,0 1,6
Для понимания и объяснения этих экспериментальных данных эффективной информацией могут быть знания об аморфной фазе в мембране, а также сведения об изменении ее в процессе эксплуатации. С этой целью нами были проведены измерения и теоретический анализ дифракционных максимумов при 29 = 8,4° и 16,5° (рис. 4).
Анализ формы дифракционных максимумов осуществляли в программе Origin 6.0. Было установлено, что наилучшую аппроксимацию этих пиков дает бимодальная функция Гаусса с характеристиками полуширин рефлексов от аморфной фазы. Размер аморфных областей определяли по расчетной формуле Шеррера [9], уравнение (1).
Рассчитанные параметры надмолекулярной структуры образцов мембраны представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1, наблюдается уширение дифракционного максимума и уменьшение размера аморфной фазы, что скорее и прежде всего вызвано нарушением надмолекулярной структуры основы мембраны.
На основании данных расчетов можно с уверенностью констатировать, что в процессе набухания происходит изменение надмолекулярной структуры материала мембраны за счет деформации как кристаллической, так и аморфной составляющей фаз образца полупроницаемой полимерной структуры.
ВЫВОДЫ
1. Полученные данные констатируют, что в процессе набухания происходит изменение надмолекулярной структуры материала мембраны за счет деформа-
ции как кристаллической, так и аморфной составляющей фаз образца. То есть молекулы воды, обладая сильной тенденцией к донорно-акцепторным взаимодействиям с потенциалообразующими ионами свободных поверхностей капиллярно-пористой среды, осуществляют как бы расклинивающее анизотропное действие на межмолекулярную гетероструктуру мембраны, сжимая аморфные области кристаллической решетки.
2. В аморфной фазе полупроницаемой мембраны воздушно-сухого образца ОН-группы ацетатцеллюлозы образуют неравновесную сетку водородных связей между молекулами и их фрагментами. Вода, выступая в роли пластификатора, структурирует макромолекулы аморфной фазы ацетатцеллюлозной мембраны, осуществляя переход ее в ЖК-фазу, образуя дополнительные капиллярные пространства для проницания растворителя. Сравнительный анализ дифрактограмм новой и бывшей в эксплуатации мембраны МГА-95 показал, что фактор наложения внешнего воздействия (градиента давления), вероятнее, играет лишь стимулирующую роль на перенос вещества, но не на внутримолекулярные структурные изменения основы мембраны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вендельштейн Б.Ю. Исследование разрезов нефтяных и газовых скважин методом собственных потенциалов. М., 1966. 206 с.
2. МулдерМ. Мембраны. М.: Мир, 1999. 513 с.
3. Чураев А.В. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах. М., 1999. 272 с.
4. Карбанова С.Н., Пикура Н.П., Анисимова Л.С., Катюхин В.Е., Романенко С.В. Поверхностные явления и дисперсные системы. Томск: Изд-во ТГУ, 2000. С. 65-81.
5. Лазарев С.И., Головин Ю.М., Мицул И.П., Никитенков Д.О., Поликарпов В.М., Хорохорина И.В., Холодилин В.Н. Исследование элек-
трокинетических характеристик обратноосмотических полупроницаемых мембран в водных растворах гидрокарбоната натрия // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 3. С. 232-236.
6. Шиповская А.Б. Фазовый анализ систем эфир целлюлозы - мезо-фазоенный растворитель: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Саратов, 2009.
7. Арисова В.Н. Структура и свойства КМ. Волгоград: ВолгГТУ, 2008. 96 с.
8. Ковалев Г.В., Бугаенко Л.Т. // Вестник Московского университета. 2002. Т. 43. № 1.
9. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. № 5. С. 75-80.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.».
Поступила в редакцию 27 марта 2015 г.
Lazarev S.I., Golovin Y.M., Popov V.Y., Lazarev D.S., Kuznetsov M.A. X-RAYDIFRAKTOMETRIC RESEARCHES OF AMORPHOUS OF COMPOSITIONAL MEMBRANE MGA-95
In the process of swelling the change of supramolecular structure of material of membrane is happening at the expense of deformation both crystal and amorphous component of phase of paragraph. Molecules of water, having strong tendency to donor-acceptor interactions with potentially forming ions of free surfaces of capillary porous media make wedging anisotropic operation on intermolecular heterostructure membrane, compressing the amorphous regions of the crystal lattice. The comparison analysis of diffractograms of new and used membrane MGA-95 showed, that the factor of superposition of external impact it more likely to play only stimulating role on transfer of material, but not on inner molecular structural changes of membrane's base.
Key words: membrane; structure; amorphous; transfer; capillaries.
Лазарев Сергей Иванович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой прикладной геометрии и компьютерной графики, e-mail: lazarev. [email protected]
Lazarev Sergey Ivanovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Technics, Professor, Head of Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: [email protected]
Головин Юрий Михайлович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, доцент кафедры физики, e-mail: [email protected]
Golovin Yury Mikhailovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Associate Professor of Physics Department, e-mail: [email protected]
Попов Вадим Юрьевич, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики, е-mail: [email protected]
Popov Vadim Yurievich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Post-graduate Student, Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: [email protected]
Лазарев Дмитрий Сергеевич, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, студент, кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики, е-mail: lazarev. sergey. [email protected]
Lazarev Dmitry Sergeevich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Student, Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: [email protected]
Кузнецов Михаил Александрович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор технических наук, профессор кафедры прикладной геометрии и компьютерной графики, е-mail: [email protected]
Kuznetsov Mikhail Aleksandrovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Technics, Professor of Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: [email protected]
