CC BY
24
УДК 66.081.63
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1111-1115
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ ПРИ СОРБЦИИ ИМИ ВОДЫ
© С.И. Лазарев1*, Ю.М. Головин1*, Ю.И. Тялин2), О.А. Ковалева1*, В.М. Поликарпов1*, А.А. Козлов1*
1) Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация,
e-mail: [email protected] 2) Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация,
e-mail: [email protected]
Методом рентгеноструктурного анализа исследованы полупроницаемые области обратноосмотических композиционных мембран МГА-95 и ESPA. По данным функции радиального распределения отмечено уменьшение числа пор в водонасыщенной мембране по сравнению с воздушно-сухой. Наблюдаемые изменения надмолекулярной структуры мембран МГА-95 и ESPA при набухании происходят в большей степени за счет разупорядо-чения макроцепей во всех слоях мембраны. Данный эффект зарегистрирован с помощью рентгеноструктурного анализа и функции радиального распределения.
Ключевые слова: мембрана; полупроницаемые области; композиционная мембрана; функция радиального распределения; рентгеноструктурный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Основным и прямым методом исследования структурных превращений в полимерных системах и их мембранах является метод рентгеноструктурного анализа. Если для оценки структур мембран и полимерных систем метод структурного анализа применяется давно [1-2], то применение метода радиального распределения, характеризующего пористые области (аморфные фазы), а также фазовые составляющие переходных веществ, вызывает большие затруднения и не всегда возможно. Это вызвано тем, что, несмотря на распространенное множество гипотез, объясняющих строение неупорядоченных объектов [3-4] и достаточно удовлетворительно описывающих те или иные конкретные системы, создать многофункциональную модель практически невозможно. Хотя проблеме, характеризующей структуру неупорядоченных и малоупорядочен-ных состояний, посвящено большое число исследований [5-6], что определенные успехи в этом направлении достигнуты лишь в работах, посвященных изучению однородных полимерных соединений с молекулами относительно простого строения, а для полупроницаемых композиционных мембран исследования метода радиального распределения отсутствуют. Поэтому целью данной работы явилось исследование структурных превращений в обратноосмотических композиционных мембранах при сорбции ими воды.
ЭКСПЕРИМЕНТЫЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящей работе для анализа структуры пористых областей компонентов композиционных мембран применялась методика построения функции радиального распределения в современной компьютерной вер-
сии. В качестве объекта исследования служили композиционные мембраны МГА-95 и ESPA воздушно-сухого и водонасыщенного состояний [7]. Методика исследования полупроницаемых областей композиционных мембран МГА-95 и ESPA с помощью функции радиального распределения состояла из следующих этапов:
1) получение дифрактограмм ацетатцеллюлозной и полисульфоноамидной мембраны для воздушно-сухого и водонасыщенного состояния;
2) получение характеристики и выполнение возможных некоторых поправок для нахождения истинной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей;
3) выполнение нормирования экспериментальной кривой интенсивности рассеивания методами Вайн-штейна и Гинье;
4) проведение непосредственного расчета функции радиального распределения для исследуемых образцов мембран по формуле:
2R f
4%Rp(R) = 4^Rpo(R) + — I si(s)sin( sr)ds, (1)
к J
0
где po - средняя атомная плотность; i(s) - интенсивность когерентного рассеяния на один атом.
Полученный конечный результат зависит от качества дифрактограммной кривой и от правильно проведенного ее нормирования. Для проведения расчетов применяли специально созданную программу типа ORIGIN, которая учитывала все необходимые рентгеновские поправки и была построена с учетом специфики определения данных методом функции радиального распределения. Полученные данные выводили в виде
графика. Рентгенодифрактометрические измерения осуществляли в области больших углов 20 от 2°-40° на дифрактометре Дрон-3 с автоматической записью на ПК в геометрии на отражение. Использовалось излуче-
0
ние СиК„ (Л = 1,54 а ). Монохроматизация обеспечивалась №-фильтром. Результаты рентгенодифракто-метрических измерений приведены на рис. 1-3.
Полученные экспериментальные данные для их дальнейшей обработки функцией радиального распределения представлены в виде рентгенодифрактограмм на рис. 1 и содержат размытые малоинтенсивные пики с максимумами при углах 20, примерно равными 8,4°, 16,5°, 22,5°, 25,5°, при этом легко заметить, что происходит перераспределение интенсивности и увеличение диффузной составляющей рассеяния в образце мембраны, насыщенной водой (рис. 1В). Однако положение максимумов рентгеновского рассеяния при углах 16,5°, 22,5°, 25,5° для образцов мембраны в различных состояниях почти не меняется. В то же время максимум при угле 8,4° не только сильно расширяется, но и наблюдается его смещение в область больших углов 9,6° у образца мембраны, насыщенной водой. На рис. 2
Рис. 1. Рентгенодифрактограммы в геометрии на отражение: А - воздушно-сухой образец полупроницаемой мембраны МГА-95; В - водонасыщенный образец полупроницаемой мембраны МГА-95
Рис. 2. Дифрактограмма воздушно-сухого образца ESPA.
Рефлексы при 38 образца
и 45 ° градусов принадлежат держателю
Рис. 3. Дифрактограмма водонасыщенного образца ESPA. Рефлексы при 38 ° и 45 ° принадлежат держателю образца
представлены рентгенодифрактограммы воздушно-сухого и водонасыщенного образцов мембраны вида ESPA, где четко прослеживаются 3 рефлекса в углах 20, равных 17,5, 22,9 и 25,8 градусов. Пики при 37,2 и 43,4 градусах принадлежат держателю образца. Исследование водонасыщенного образца ESPA показало, что пики не исчезают, однако их интенсивность заметно уменьшается. Такое снижение степени кристалличности свидетельствует о том, что кристаллы видоизменяются и доля аморфной фазы возрастает.
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для выяснения того, с какими структурными элементами при набухании ацетатцеллюлозной мембраны связаны столь (рис. 1) различные изменения в характере спектров рентгеновского рассеяния, были построены и исследованы функции радиального распределения (ФРР) [5], которые характеризуют наиболее вероятные расстояния соседних атомов на расстояниях R от фиксированного.
Кривые ФРР (функция радиального распределения), представленные на рис. 4 и 5, из которых видно, что осцилляция кривых затухает при r > 15 , а также наблюдаются пять узких пиков разной амплитуды и радиусами координационных сфер (показаны на кривых), отличающихся на 1-4 % по отношению сухого и насыщенного образцов мембраны. Однако наблюдаются существенные расхождения расстояний между пиками от 4,5 до 15 %, что определенно можно рассматривать как дефектность кристаллической упорядоченности.
Остановимся несколько подробнее на особенности кривых ФРР, если учесть, что высота пика и его площадь определяют величину электронной плотности (количеству атомов), находящихся в той или иной координационных сферах. Сравнения площадей под пиками ФРР сухого и водонасыщенного образцов позволяют определить тенденцию структурного изменения в мембранах (табл. 1).
о
Рис. 4. График функции радиального распределения для мембраны МГА-95 в воздушно-сухом состоянии
Рис. 5. График функции радиального распределения для мембраны МГА-95 в водонасыщенном состоянии
Таблица 1
R R1 (А) R2 (А) R3 (А) R4 (А) R5 ( А )
S, 0,123 0,0085 0,038 0,04 0,015
S? 0,064 0,062 0,041 0,029 0,007
S1 52,5 % 27 % 20,5 % 30 % 46,6 %
S2 уменьш. уменьш. увелич. уменьш. уменьш.
нении пиков третьих координационных сфер
R3 = 7,26; 7,58 а видно, что высота пика и площадь для образа водонасыщенной мембраны увеличивается на 20,5 % (табл. 1), а следовательно, повышается число атомов в этом слое, очевидно, за счет взаимодействующих молекул воды с макромолекулами ацетатцел-люлозы. В последующих координационных сферах с о о
R4 = 11,7; 11,82 А и R5 = 14,38; 14,36 а происходит существенное разрыхление структуры кристаллитов (табл. 1). Следовательно, внутри и в большей степени на поверхности кристаллитов для образцов набухшей мембраны появляются области низкой электронной плотности, связанной с менее плотной упаковкой макромолекул, что влечет к уменьшению размеров областей кристалличности (ОКР). Отмеченный факт подтверждается результатами расчета величин ОКР по формуле Шеррера [8]. Кристаллиты уменьшаются о о о о о о
с 21 а до 15 а ; 35 а до 12 а ; 28 а до 16 а в направлениях кристаллографических плоскостей (100); (010); (110) соответственно. Таким образом, кристалличность полимерной ацетатцеллюлозной мембраны при набухании изменяется не только за счет искажения решетки, но и за счет уменьшения размеров кристаллитов.
Были построены функции радиального распределения для двух образцов полиамидных мембран типа ESPA, которые приведены на рис. 6 и 7. На рис. 6 приведена расчетная кривая для воздушно-сухого образца. Максимумы указывают на довольно большое число межатомных расстояний. Данный факт указывает как на большую кристалличность по сравнению с рабочим образцом, так на большее число пор. Анализ водона-сыщенной мембраны отмечен уменьшением количества пор и существенным изменением всей зависимости кривой радиального распределения. Как известно (рис. 7), в рабочем состоянии изменяется структура аморфной части мембраны, что влечет за собой изменение ее пор (капилляров), которое влияет в итоге на качество и производительность обратноосмотического разделения промышленных растворов и стоков. Изменяется и кристаллическая упаковка в сторону ее уменьшения по сравнению с аморфной фазой.
В результате проведенных исследований по рент-геноструктурному анализу и радиальному распределению воздушно-сухих и водонасыщенных образцов
На обоих графиках радиусы первой координационной сферы, которые характеризуют ближнее окружение вокруг выбранного атома, практически совпадают, но отличаются по высоте пика и площади наполовину. Причинами различия в количественных характеристиках ближнего порядка можно считать распрямление макромолекул ацетатцеллюлозы и как следствие увеличение межатомного расстояния. Радиусы второй
0
координационной сферы Я2 = 4,5; 4,64 а значительно больше межатомного расстояния в молекуле и приблизительно совпадают с кристаллографическим парамет-
0
ром ячейки, который равен а = 4,39 а для брегговско-го отражения при угле дифракции 2 = 220 и определяет трансляционную симметрию молекулы в направлении оси в. Из табл. 1 видно, что количество атомов в этой координационной сфере при набухании мембраны уменьшается, что говорит о разориентации и иной пространственной конформации макромолекул. При срав-
Рис. 6. Функция радиального распределения для воздушно-сухой мембраны ESPA
Рис. 7. Функция радиального распределения для водонасы-щенной мембраны ESPA
композиционных мембран МГА-95 и ESPA можно сделать следующие выводы.
1. Данные рентгеноструктурного анализа констатируют, что в процессе водонабухания полупроницаемых обратноосмотических мембран типа МГА-95 и ESPA наблюдается изменение структуры решетки мембраны за счет увеличения межатомного расстояния, т. е., вероятно, происходит изменение и размера диаметра пор по всей структуре как активного слоя, так и подложки мембраны.
2. Из-за изменения межмолекулрного расстояния в кристаллической решетке, и как следствие размера пор в аморфной фазе полупроницаемой мембраны во-донасыщенного образца, вероятно, будет изменяться и неравновесная сетка водородных связей между моле-
кулами и их фрагментами. По данным функции радиального распределения отмечено уменьшение числа пор в водонасыщенной мембране по сравнению с сухой. Наблюдаемые изменения надмолекулярной структуры мембран МГА-95 и ESPA при набухании происходят в большей степени за счет разупорядочения макроцепей во всех слоях. Данный эффект зарегистрирован с помощью рентгеноструктурного анализа и функции радиального распределения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. М.: Высшая школа, 1991. 656 с.
2. Бутырская Е.В., Шапошник В.А., Резников А.А. // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. № 1. С. 170-175.
3. Антипов Е.М. Сравнительное изучение структуры расплавов полиэтилена и его низкомолекулярных аналогов н-парафинов рентгеновскими методами: дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1976. 178 с.
4. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников. Москва; Ленинград: Изд-во АН СССР, 1963. 82 с.
5. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.
6. Лихачев В.А., Волков А.Е., Шудегов В.Е. Континуальная теория дефектов. Л.: ЛГУ, 1986. 96 с.
7. Мембраны, фильтрующие элементы, мембранные технологии. Каталог. Владимир: ЗАО НТЦ «Владипор», 2007. 22 с.
8. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. № 5. C. 75-80.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена в рамках государственного задания ГЗ № 1222 на 2014-2016 гг.
Поступила в редакцию 20 апреля 2016 г.
UDC 66.081.63
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1111-1115
STUDY OF STRUCTURAL TRANSFORMATIONS IN POLYMER MEMBRANES IF THEIR WATER SORPTION
© S.I. Lazarev1), Y.M. Golovin1), Y.I. Tyalin2), O.A. Kovaleva1), V.M. Polikarpov1), A.A. Kozlov1)
^ Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, e-mail: [email protected] 2) Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, e-mail: [email protected]
The X-ray diffraction analysis is used to study the field of semi-permeable reverse osmosis composite membrane MGA-95 and ESPA. According to the radial distribution function observed reduction in the number of pores in water-saturated membrane compared to air-dry. The observed changes of the supramolecular structure of membrane MGA-95 and ESPA when swelling occurs to a greater extent due to the disordering of ma-crocephaly in all layers of the membrane. This effect is registered using X-ray diffraction and radial distribution functions.
Key words: membrane; semi-permeable region; composite membrane; radial distribution function; X-ray analysis.
REFERENCES
1. Volkov V.A., Vonskiy E.V., Kuznetsova G.I. Vydayushchiesya khimiki mira. Moscow, Vysshaya Shkola Publ., 1991. 656 p. 1114
2. Butyrskaya E.V., Shaposhnik V.A., Reznikov A.A. Zhurnal strukturnoy khimii - Journal of Structural Chemistry, 2005, vol. 46, no. 1, pp. 170-175.
3. Antipov E.M. Sravnitel'noe izuchenie struktury rasplavov polietilena i ego nizkomolekulyarnykh analogov n-parafinov rentgenovskimi metodami. Dissertatsiya. ... kandidata khimicheskikh nauk. Moscow, Karpov Institute of Physical Chemistry Publ., 1976. 178 p.
4. Gubanov A.I. Kvantovo-elektronnaya teoriya amorfnykh provodnikov. Moscow, Leningrad, Academy of Sciences of the USSR Publ., 1963. 82 p.
5. Skryshevskiy A.F. Strukturnyy analizzhidkostey i amorfnykh tel. Moscow, Vysshaya Shkola Publ., 1980. 328 p.
6. Likhachev V.A., Volkov A.E., Shudegov V.E. Kontinual'naya teoriya defektov. Leningrad, Pushkin Leningrad State University Publ.,
1986. 96 p.
7. Membrany, fil'truyushchie elementy, membrannye tekhnologii. Katalog. Vladimir, CJSC Research and Development Center "Vladipor", 2007. 22 p.
8. Ioelovich M.Ya., Veveris G.P. Opredelenie stepeni kristallichnosti tsellyulozy rentgenograficheskimi metodami. Khimiya drevesiny,
1987, no. 5, pp. 75-80.
GRATITUDE: The work is fulfilled within the framework of state assign SA no. 1222 for 2014-2016. Received 20 April 2016
Лазарев Сергей Иванович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой прикладной геометрии и компьютерной графики, e-mail: [email protected]
Lazarev Sergey Ivanovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Technics, Professor, Head of Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: [email protected]
Головин Юрий Михайлович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физики, e-mail: [email protected]
Golovin Yuriy Mikhaylovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Associate Professor, Associate Professor of Physics Department, e-mail: [email protected]
Тялин Юрий Ильич, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор кафедры математического моделирования и информационных технологий, e-mail: [email protected]
Tyalin Yuriy Ilich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Physics and Mathematics, Professor of Mathematical Modeling and Information Technologies Department, e-mail: [email protected]
Ковалева Ольга Александровна, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат технических наук, доцент кафедры прикладной геометрии и компьютерной графики, е-mail: [email protected]
Kovaleva Olga Aleksandrovna, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Candidate of Technics, Associate Professor of Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: [email protected]
Поликарпов Валерий Михайлович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор кафедры физики, e-mail: [email protected]
Polikarpov Valeriy Mikhaylovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor of Physics Department, e-mail: [email protected]
Козлов Александр Андреевич, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, студент, кафедра прикладной геометрии и компьютерной графики, е-mail: [email protected]
Kozlov Aleksander Andreevich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Student, Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: [email protected]
